三角形银纳米粒子的合成及用于硫离子检测

白 珊， 欧阳振中*， 罗慧玲， 龙云飞

(1.长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙 410000; 2.湖南科技大学化学化工学院，理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室，湖南湘潭 411201)

三角形银纳米粒子(TAg-NPs)具有特殊的局部表面等离子共振(LSPR)吸收光谱，表现出特有的光学性质[1]。TAg-NPs常常应用于生物分子检测[2]领域，此外它还具有抗氧化性，高塑性、催化性、化学稳定性、低生物毒性、高表面活性、传热导电性等许多优点，在化学催化、离子检测、电子电路、化纤、能源、印刷、传感器研制和生物医学等诸多领域[3 - 7]具有广泛的应用潜力。

S2-是重要的环境指标，对S2-的检测是环境安全和食品安全工作的重要内容之一。目前，常见的检测S2-含量的方法有比色法、电化学方法、气相色谱法、毛细管电泳法[8 - 10]等。尽管以上方法灵敏度较高，但是它们对设备和试剂的要求高，而且操作复杂。

本文报道了一种利用TAg-NPs检测S2-的比色传感方法，具有灵敏、简便、快速、可视化等优点。研究发现，在B-R缓冲溶液中，TAg-NPs能与S2-结合，生成Ag2S，从而使TAg-NPs溶解，使TAg-NPs吸光度变小。据此建立了一种测定水样中痕量S2-的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；KQ100DE型数控超声仪(昆山市超声仪器有限公司)；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.0×10-3mol/L AgNO3标准溶液：准确称取0.0425 g AgNO3(汕头市西陇化工厂),用二次水溶解,定容至250 mL,用时稀释至1.0×10-4mol/L；240 mg/L Na2S标准溶液：准确称取0.0120 g Na2S·9H2O(国药集团化学试剂有限公司),用二次水溶解,定容至50 mL，用时稀释至24.0 mg/L；再分别稀释成0.024、0.06、0.12、0.18、0.24、0.36、0.48 mg/L 的S2-标准溶液；柠檬酸三钠溶液：准确称取0.4412 g 柠檬酸三钠(汕头市西陇化工厂),用二次水溶解,定容至 50 mL,浓度为8 824 mg/L；NaBH4(国药集团化学试剂有限公司)浓度为0.1 mol/L；30%H2O2(陇西化工股份有限公司)；B-R缓冲溶液控制反应体系酸度；其他试剂均为分析纯。水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1TAg-NPs的制备参考Ling等[11]的实验方法，将50 mL浓度为1.0×10-4mol/L的 AgNO3溶液加入锥形瓶后，磁力搅拌，搅拌中依次加入3.0 mL 8 824 mg/L的柠檬酸三钠溶液,120 μL 30%H2O2，250 μL新配制的浓度为0.1 mol/L 的NaBH4溶液。此时溶液呈黄色，在接下来的30 s内，溶液颜色由黄色变成深黄色，浅绿色，深绿色并最终变成蓝色，纳米银的形貌也由球形逐渐变成三角形片状。

1.2.2S2-的检测方法取1.6 mL TAg-NPs，依次加入200 μL pH值为2.56的B-R缓冲溶液，100 μL不同浓度的S2-溶液，加二次水稀释至2.0 mL，混匀后静置反应5 min。在紫外-可见分光光度计上测定TAg-NPs-S2-体系的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 合成的TAg-NPs的表征

图1是TAg-NPs的紫外-可见光谱以及透射电子显微镜(TEM)的表征图。由图1a可知，合成的TAg-NPs的最大吸收波长为755 nm，其形貌大多为三角形(图1b)。

图1 银纳米的紫外-可见光谱(a)和透射电镜(TEM)图(b)Fig.1 UV-Vis spectra (a) and TEM image (b) of silver nanoparticles

2.2 体系的光谱特征

图2 体系中不同浓度S2-的紫外-可见光谱图Fig.2 UV-Vis spectra of S2-with different concentration 1:TAg-NPs;2-8:1+S2-，cS2-：0.024,0.06,0.12,0.18,0.24,0.36,0.48 mg/L.

按实验方法，制备出均一且稳定的TAg-NPs，用紫外-可见分光光度计检测其在最大吸收波长为755 nm，在pH为2.56的酸性条件下，体系的最大吸收波长蓝移至550 nm处，加入不同浓度的S2-后在550 nm处的吸光度降低，如图2所示。这是因为TAg-NPs在酸性介质中，Ag容易被氧化成Ag2O[12]，Ag2O与 S2-结合生成Ag2S颗粒而脱落，促使银纳米片溶解，导致TAg-NPs的颜色变浅甚至消失，并且在550 nm处吸光度降低。吸光强度的降低值与S2-的浓度在0.024～0.48 mg/L范围内呈线性关系，如图2插图(RSD=0.56%,n=3)。

2.3 实验条件的优化

2.3.1酸度的影响按实验方法，以B-R缓冲溶液调节TAg-NPs-S2-体系的pH值。在酸性条件下，S2-与Ag2O反应生成Ag2S沉淀，从而降低TAg-NPs的吸光度。因此，实验探讨了pH 在1.85～5.72范围内对TAg-NPs-S2-体系的吸光度的影响，结果表明，当pH值为2.56时，体系的ΔA值最大,如图3所示。因此本实验选择pH=2.56的B-R缓冲溶液控制体系的酸度。

图3 pH值对TAg-NPs-S2-体系的影响Fig.3 Influence of pH value on the TAg-NPs-S2- system 1:TAg-NPs;2:TAg-NPs+S2-.

2.3.2反应时间的影响考察了pH=2.56时，反应时间对TAg-NPs-S2-体系的影响。结果表明，体系的最佳反应时间是5～15 min，该时段内ΔA的变化值不大，且反应5 min时，ΔA值最大。因此本实验选择体系的反应时间为5 min。

2.3.3反应温度的影响在pH=2.56，反应时间为5 min的条件下，考察了温度对TAg-NPs-S2-体系的影响。结果表明，ΔA在100 ℃时最大，所以本实验选择体系的反应温度为100 ℃。

2.3.4TAg-NPs用量的影响实验研究表明，TAg-NPs与S2-的用量最佳比为125∶1。TAg-NPs 浓度过低，与S2-作用不充分，生成的Ag2S较少，TAg-NPs溶解不完全。TAg-NPs 浓度过高，其自身容易发生团聚，对检测结果产生干扰。所以实验选择浓度为1.25×10-4mol/L的TAg-NPs 与一定浓度的S2-(0.024～0.48 mg/L)作用，可使TAg-NPs 的吸光度值降低最显著。

2.4 共存物质的影响

图4 不同离子与TAg-NPs反应吸光度变化情况Fig.4 The Changes of absorption of different ions and TAg-NPs-S2- system

2.5 线性范围和检出限

在最佳条件下,体系的吸光度随着S2-浓度的增大而降低,S2-的浓度(c)在 0.024～0.48 mg/L范围时与ΔA呈线性相关。回归方程为:ΔA=0.0085+0.23c，相关系数为0.9912,检出限为0.01 mg/L。

2.6 样品和回收率的测定

在最佳条件下，根据实验方法检测了两份不同自来水样品中的S2-含量，结果见表1。由表1可知，回收率为100.0%～101.0%，说明该方法有较好的应用价值。

表1 样品中S2-的测定(n=5)Table 1 Determination of S2- in water samples(n=5)

3 结论

研究发现，制备的银纳米片在波长为755 nm处有最大吸收，在pH=2.56的酸性条件下体系的最大吸收波长蓝移至550 nm 处，当体系中加入S2-后，与TAg-NPs作用后改变了TAg-NPs的形貌，溶液颜色变浅，同时吸光度随S2-的浓度的增加而降低。利用此性质，建立了一种测定S2-的新方法，此方法用于测定自来水样品中S2-的浓度，回收率较好。