基于液相法的PbS薄膜可控制备及光电性能表征

王 月，李 雪



基于液相法的PbS薄膜可控制备及光电性能表征

王 月，李 雪

（渤海大学新能源学院，辽宁锦州 121013）

利用液相法在锡掺杂氧化铟（简称ITO）上制备了硫化铅（PbS）薄膜，将得到的PbS薄膜在300 ℃氮气中进行不同时间（0~60 min）的退火。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外分光光度计(UV-Vis)和霍尔效应测试系统(Hall-effect)对PbS薄膜的结构和性质进行了研究。结果表明：退火时间为20 min的PbS薄膜在ITO基底上粘附力较强，结晶度良好，其带隙为0.65 eV。进一步的霍尔效应分析表明所制备的PbS薄膜适合作为薄膜太阳能电池的活性层。

PbS；薄膜；液相法；太阳能电池；ITO；带隙

胶体量子点（QDs）作为光吸收材料，可以通过选择合适的材料组分以及控制材料的尺寸将带隙调节到所需要的范围，达到最大程度地吸收太阳光能量的目的。在众多量子点材料中，硫化铅（PbS）量子点应用比较广泛，因其不仅在近红外光谱区具备良好的光敏性，而且可以吸收高能量的光子[1-4]。纳米PbS具有明显的量子限制效应，通过控制PbS纳米晶薄膜的生长条件，可以调控其纳米晶体的尺寸，进一步调节其光电性能。据文献[5]报道，基于一个由P型PbS胶体薄膜和金属电极接触界面形成肖特基太阳能电池，其最大能量转换效率（PCEs）可以达到2.1%。

制备薄膜太阳能电池的方法有很多，主要有化学气相沉积法、水热合成法、化学浴沉积法和磁控溅射法等[6-8]。而这些方法往往需要精密的实验仪器和较高的制造成本，极大地限制了其工业化进程。通过旋涂PbS纳米晶溶液的方法制备纳米晶薄膜太阳能电池是当前被广泛应用的一种方法[9-11]。通过简单的旋涂工艺制备的薄膜太阳能电池，不仅提高了生产效率，也节约了制备成本。但是这些纳米晶的制备以及纯化过程非常繁琐，且需要使用大量的有机溶剂，难于大规模地制备高质量纳米晶。本文利用水溶液合成油溶性的含铅与硫的金属分子前体，随后将分子前体溶解在氯仿中，形成均相稳定的溶液，然后通过旋涂、加热分解，制备PbS半导体薄膜。研究了不同退火时间对PbS薄膜形貌和光电性能的影响。

1 实验

本文中，实验选用的氯化铅（PbCl2，分析纯）、二乙基二硫代氨基甲酸钠（C5H10NNaS2·3H2O，分析纯，Na-dedc）、无水乙醇、丙酮均购于国药集团化工有限公司。以上化学试剂均未经进一步处理直接使用。实验用水为二次去离子水。将ITO基底用去污粉和去离子水清洗干净后依次置于丙酮、无水乙醇溶液中超声清洗各10 min，用去离子水将其清洗干净，随后放入80 ℃干燥箱中烘干10 min。把0.02 mol的铜试剂Na-dedc溶解在去离子水中，搅拌的情况下加入0.01 mol的PbCl2水溶液，即形成大量的黄色沉淀。抽率水洗干燥后，得到纯净的Pb-dedc单源分子前体，把上述合成的单源分子前体溶解在氯仿中，浓度为0.0002 mol/mL，然后把溶液旋涂到ITO片上面，加热到一定的温度使分子前体分解，形成PbS薄膜。通过改变前体的浓度、旋涂的转速和时间等参数，控制薄膜的厚度。通过调整退火时间，得到不同晶化度的PbS半导体薄膜。

样品成分和形貌分析分别采用Bruker D8型XRD衍射仪、Hitachi S-4800型扫描电镜（SEM）；晶体的光学性质测试所用仪器为Metash UV-5200型分光光度计以及霍尔效应的测量仪（北京东方晨景公司）。

2 结果与分析

图1为Pb-dedc分子前体分子结构及其在氯仿中的溶液照片，可以看出分子前体溶液为黄色半透明胶状液体，胶状液体易于在基底上成膜。

图1 Pb-dedc分子前体分子结构及其在氯仿中的溶液照片（0.0002 mol/mL）

图2是旋涂好的PbS薄膜在退火温度300 ℃，不同退火时间（20 min和60 min）下得到的PbS膜的XRD谱。从图2中可以看出，得到的PbS膜均为面心立方结构。在25.98°，30.14°，43.05°，51.00°，53.45°和62.54°处的衍射峰分别对应(111)，(200)，（220)，(311)，(222)和(400)晶向。对比曲线可知，PbS的结晶性并没有随着退火时间的改变发生明显的变化。根据谢勒公式，对样品的晶粒尺寸进行计算得到，0，20和60 min样品的尺寸分别为38.71，40.02和41.567 nm。

图2 不同退火时间PbS的XRD谱

图3为不同退火时间下PbS薄膜的SEM照片。从图3(a)中可以看出，90 ℃沉积的薄膜表面平滑，由一系列尺寸均匀的纳米颗粒组成，结构致密，结晶程度也较好。随着退火时间的增长，20 min薄膜的表面出现明显变化，晶粒出现团聚现象，晶粒尺寸增大，如图3(b)所示。这是由于长时间的高温使晶粒进一步生长，从而得到更好的结晶度。进一步延长退火时间，PbS薄膜所受的表面应力增大，长时间的退火使PbS薄膜的应力大于基片及表面膜之间的粘附力，从而导致退火时间超过1 h后，PbS薄膜的表面出现了大量的裂纹，如图3(c)所示。

图4为PbS纳米晶体薄膜的光学透射率随入射光波长的变化关系，可以看出透射率随着退火时间的延长先增加后减小。如上述分析，经过一段时间退火后，PbS薄膜结晶度提高，缺陷减少，薄膜表面粗糙度降低，从而引起透射率的增加。而随着退火时间的增加，薄膜表面出现部分较大的裂纹，从而使透射率降低。图4中显示入射光在短波长区域透射率接近于零，表明该区域的入射光全部被PbS薄膜吸收；而在长波长区域入射光部分被吸收，透射率相对较高。

(a) 0 min；(b) 20 min；(c) 60 min

图4 不同退火时间的PbS薄膜的光透射光谱

PbS薄膜的光带隙能量g可以用式(1)计算得到[12]:

式中：为吸收系数；是入射光子能量；是材料的折射系数；指数代表半导体导带和价带之间的跃迁类型。PbS为直接带隙材料，=2，()2与光子能量关系曲线的直线部分在能量轴上的截距即为带隙能量。图5为退火20 min的PbS薄膜的能量带隙图。带隙为0.65 eV，大于体材料PbS的0.41 eV，这是由于纳米材料的量子限域效应[13]所造成的。

图5 退火时间为20 min PbS薄膜的能带图

Fig.5 Band gap energies for PbS thin films in 20 min annealing time

为了进一步表征薄膜的电学性质，对退火20 min的样品进行了霍尔效应测试，结果如表1所示。

表1 PbS薄膜Hall-effect测试结果

Tab.1 The Hall-effect testing results of PbS film

薄膜的导电类型为P型，电阻率在102Ω·cm量级，载流子浓度在1016cm–3量级，迁移率基本接近102cm2·(V·S)–1，以上各项参数达到了薄膜电池活性层的标准。上述实验结果证明，本文涉及的方法制备的PbS薄膜可以作为薄膜太阳能电池的活性层材料。在后面的工作中，将以此方法为基础，通过调节前驱液浓度、旋涂速度和旋涂次数等实验参数，进一步优化薄膜的光电性能，为制备优良的薄膜太阳能电池奠定基础。

3 结论

采用胶体溶液法结合一步旋涂技术在ITO基板上制备出PbS微晶薄膜，研究退火时间对PbS薄膜的光学和电学特性的影响。退火时间在0~60 min范围内，均可以制备出沿(111)和(200)晶面取向生长的PbS薄膜。光学测试结果表明，随着退火时间的增长，PbS薄膜的透射率先升高后降低；在退火时间为20 min得到的PbS薄膜透射率最高。进一步的电学测试表明薄膜的各项参数均满足太阳能电池光活性层的需求，可作为薄膜太阳能电池的活性层材料。

[1] WISE F W. Lead salt quantum dots: the limit of strong quantum confinement [J]. Acc Chem Res, 2000, 33(11): 773-780.

[2] SUKHOVATKIN V, HINDS S, BRZOZOWKSI L, et al. Colloidal quantumdot photodetectors exploiting multiexcition generation [J]. Science, 2009, 324(5934): 1542-1544.

[3] 蒋威. 量子点太阳能电池研发动态 [J]. 电子元件与材料, 2014, 33(2): 80-82.

[4] 彭勇, 罗昔贤, 付姚, 等. 热分解含硫金属有机配合物制备近红外PbS量子点 [J]. 物理学报, 2013, 62(20): 208105-5.

[5] LUTHER J M, LAW M, BEARD M C, et al. Schottky solar cells based on colloidal nanocrystal films [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3488-3492.

[6] FAINER N I, KOSINOVA M L, RUMYANTSEV Y M, et al. Growth of PbS and CdS thin films by low-pressure chemical vapour deposition using dithiocarbamatcs [J]. Thin Solid Films, 1996, 280(1/2): 16-19.

[7] PUISO J, LINDROOS S, TAMULEVICIUS S, et al. Growth of ultra thin PbS films by SILAR technique [J]. Thin Solid Films, 2003, 428(1/2): 223-226.

[8] LARRAMENDI E M, CALZADILLA O, GONZALEZ-ARIAS A, et al. Effect of surface structure on photosensitivity in chemically deposited PbS thin films [J]. Thin Solid Films, 2001, 389(1/2): 301-306.

[9] HU L L, MANDELIS A, MELNIKOV A, et al. Study of exciton hopping transport in PbS colloidal quantum dot thin films using frequency- and temperature-scanned photocarrier radiometry [J]. Int J Thermophys, 2017, 38(1): 7.

[10] SATTARIAN H, TOHIDI T, RAHMATALLAHPUR S H. Effect of TEA on characteristics of CdS/PbS thin film solar cells prepared by CBD [J]. Mater Sci Pol, 2016, 34(3): 540-547.

[11] HU L L, MANDELIS A, YANG Z Y, et al. Temperature and ligand-dependent carrier transport dynamics in photovoltaic PbS colloidal quantum dot thin films using diffusion-wave methods [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2017, 164: 135-145.

[12] PANKOVE J I. Optical processes in semiconductors [M]//HOLONYAK N J. Solid state physical electronic series. Englewood Clifs, NJ: Prentice-Hall, 1971: 34.

[13] 季俊红, 季生福, 杨伟, 等. 磁性Fe3O4纳米晶制备及应用 [J]. 化学进展, 2010, 22(8): 1566-1574.

（编辑：顾德恩）

Photoelectric properties of PbS thin film synthesized by solution-based method

WANG Yue, LI Xue

(College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

PbS thin films were synthesized by solution-based method on ITO substrate and annealed at 300 ℃ for different time (0－60 min) in N2atmosphere. The structure and photoelectric properties of the films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis-NIR spectrophotometer and Hall-effect testing. The results indicate that the sample with the annealing time of 20 min possesses better adhesion and crystallinity compared with other samples, and the corresponding band gap is 0.65 eV. The Hall-effect data reveals that PbS thin film is potentially suitable for the application as the absorbed layer of thin-film solar cells.

PbS; thin film; solution-based method；solar cell；ITO；band gap

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.011

TB31

A

1001-2028（2017）06-0058-04

2017-03-29

王月

国家自然科学基金资助(No. 11404034；11404032)；辽宁省教育厅一般研究项目资助(No. LY2016002)；辽宁省自然科学基金资助(No. 20170540014；20170540009）

王月(1982－)，女，吉林四平人，副教授，主要从事半导体材料的制备及物性研究，E-mail: wangsuiyue@foxmail.com ；李雪(1993－)，女，辽宁盘锦人，研究生，研究方向为无机薄膜电池材料，E-mail: 347515383@qq.com。

网络出版时间：2017-06-07 13:44

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1344.011.html