B位Ta/Zr共掺对无铅BNKT-ST-TaxZry陶瓷的储能特性和电性能的影响

洪雅萍，黎清宁，曾卫东，童 凯，周昌荣



B位Ta/Zr共掺对无铅BNKT-ST-TaZr陶瓷的储能特性和电性能的影响

洪雅萍，黎清宁，曾卫东，童 凯，周昌荣

（桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

采用固相合成法制备了B位Ta/Zr共掺杂的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3（简称BNKT-ST-TaZr）(=0~0.025,0~0.20)无铅陶瓷。研究了B位Ta/Zr共掺对BNKT-ST-TaZr无铅三元陶瓷微观结构、电性能和储能密度的影响。结果表明：随着Ta和Zr含量的增加，陶瓷的压电常数33减小，陶瓷向先兆性压电体转变；饱和极化强度、剩余极化和矫顽场降低，陶瓷的弛豫特性增加；储能密度先增加后降低，并且储能密度在=0.01，=0.05时达到最大值(1.005 J/cm3)，储能效率持续增加。

Ta/Zr共掺；0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3；电性能；储能密度；储能效率；弛豫特性

近年来，由于能源需求的增长，以及电能存储和高性能材料转换领域的不断发展[1-3]，能源存储材料在脉冲功率应用、移动电子设备、混合动力电动汽车中扮演着至关重要的角色[4-5]。电能存储材料需要积累大量的能量，并且能在瞬间放电[6-9]。目前，潜在的能源存储材料中，铁电材料有着巨大的潜力被用于制造能量密度高的陶瓷电容器[10]。从电滞回线()可以评估铁电材料的储能能力。铁电材料中单位体积存储的能量或存储的能量密度()和储能效率由以下公式得到：

式中：是施加的外部电场强度；是极化强度。这就意味着存储能量密度等于极化轴和电滞回线循环曲线区域之间的数值积分。式(1)也表明了高能量存储密度陶瓷应具有较高的击穿强度(BDS)[11-12]。

在众多无铅铁电陶瓷中，Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)具有优越的铁电行为，然而纯的BNT矫顽场大，电导率高，很难被极化。因此为了改善BNT基陶瓷的电性能，通常采用A、B离子掺杂，比如BNT-Bi0.5K0.5TiO3[13-14]，BNT-SrTiO3[15-16]，BNT-BKT- SrTiO3[16]陶瓷。掺杂后BNT基陶瓷材料的铁电、压电和介电性能等得到很大改善，并且通过掺杂可以使陶瓷从铁电体转变为弛豫铁电体[17-22]，陶瓷的剩余极化和矫顽场会随之降低，而剩余极化和矫顽场的减小有助于提高储能密度。同时，三元系压电陶瓷相比二元系与单元系陶瓷性能有较大提高[23]。如在BNT-BKT体系中再引入第三组元如SrTiO3(ST)，形成BNT-BKT-ST三元体系，利用三元体系的准同型相界得到具有较好电性能的材料。Malik等[17]在BNKT-ST中掺入Nb发现可以使陶瓷从铁电体向弛豫铁电体转变，剩余极化、矫顽场降低，电滞回线变得纤细，可以使陶瓷的储能密度增加，但是还没有人研究过B位共同掺杂对BNKT-ST陶瓷性能的影响。因此，本文选用了0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2TiO3]- 0.04SrTiO3陶瓷作为基体陶瓷[17,19,21]。由于之前的报道中Ta的含量在摩尔分数2%~3%之间，而Zr的含量在摩尔分数20%~30%之间，取代BNKT陶瓷导致剩余极化和矫顽场减小。所以本研究在Ta/Zr共掺时的含量在该范围中选取，同时对陶瓷的储能特性和电性能的影响进行研究。

1 实验

1.1 样品制备

采用分析纯的原料Bi2O3(99.0%)，Na2CO3(99.8%)，K2CO3(99.0%)，TiO2(99.99%)，SrCO3(99.0%)，Ta2O5(99.99%)和ZrO2(99.0%)，根据化学式0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]- 0.04SrTiO3(简写为BNKT-ST-TaZr)用正交实验法进行配比(=0,0;=0.01,0.05;=0.015,0.10;=0.020,0.15;=0.025,0.20)。准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨18 h，干燥后过150 μm(100目)筛，800℃下保温3 h合成，将合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入质量分数7%的PVA溶液作为粘结剂，在100MPa下压制成直径为12 mm，厚1 mm左右的圆坯，慢速升温(3℃/min)至600℃保温2 h排胶。然后以300℃/h的升温速度，在1 150℃下保温1 min，10℃/min快速降到1 050℃保温3 h。

1.2 表征

采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪测定烧结样品的晶体结构，使用日本电子株式会社所生产的扫描电镜（JSM-5610LV, JEOL）来测定烧结后样品的表面形貌。烧成后的陶瓷片平行抛光磨平、被银，在600℃下保温30 min烧银，然后在30℃的硅油中以6×103V/mm极化15 min，室温下静置24 h后，采用准静态33测量仪测定样品的压电常数33。由Agilent4294A精密阻抗分析仪和智能温控组成的测试系统测量介电常数随温度的变化，升温速率2℃/min。采用美国Radiant技术有限公司生产的Premier II铁电测试仪，测量陶瓷样品在1 kHz下的电滞回线，分析不同成分样品在室温下的铁电性能。

2 结果及分析

图1为BNKT-ST-TaZr体系无铅压电陶瓷样品的XRD谱。从图1(a)中可以看出，陶瓷样品的主体结构均为钙钛矿(ABO3)型固溶体结构。图1(b)显示所有样品在2约40o与2约46.5o时具有(111)单峰与(200)单峰，与报道的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti(1–x)Nb)O3]-0.04SrTiO3体系陶瓷在≥0.017 5的结果类似[17]。这就意味Ta5+(0.069 nm)和Zr4+(0.080 nm)取代类似大小的B区域Ti4+(0.068 nm)，而不是更大的A位阳离子如K+、Na+和Bi3+[20,24]。据报道,K+、Na+和Bi3+离子半径分别为0.133，0.095，0.108 nm[25]。且随Ta和Zr含量的增加，样品的衍射峰略微朝低角度方向偏移，表明晶体的晶面间距随着Ta和Zr取代量的增加而略有增加。一方面，根据肖特基缺陷反应,Ta5+取代Ti4+将引入自由电子和正电荷缺陷。另一方面由于Ta5+和Zr4+离子半径(0.069，0.080 nm)比Ti4+离子半径(0.068 nm)大，当Ti4+被Ta5+和Zr4+置换时，造成该体系陶瓷的晶格膨胀，从而晶面间距增加，宏观上表现为衍射峰朝低角度方向移动。

图1 室温下BNKT-ST-TaxZry陶瓷的XRD谱

图2是BNKT-ST-TaZr陶瓷表面的SEM照片。从图中可以看出陶瓷颗粒大小均匀，致密度高。同时，随着Ta和Zr含量的增加，晶粒尺寸增加。由于Zr的离子半径比Ti离子大，进入该体系陶瓷的B位取代Ti产生晶格畸变，同时Ta5+离子取代Ti4+也会产生阳离子空位[26]。

这些畸变与离子空位在烧结时有利于离子的扩散，促进物质的迁移，因此有利于烧结和晶粒长大。

图3(a~e)示出BNKT-ST-TaZr陶瓷样品在1~100 kHz下介电常数-温度和介电损耗-温度的曲线。由图3(a)可以看出在图中标注了两个介电异常峰d、m，观察到第一个介电异常峰值是退极化温度d，由图可知d点没有频率依赖性。大部分学者认为BNT基陶瓷退极化温度点由铁电相-反铁电相相变所引起[27-28]。最近，一些研究者认为BNT-BKT基陶瓷d异常点是由铁电体-弛豫特性转变引起的，由于长程铁电有序在纯的BNT-BKT陶瓷中形成，因此在d以下没有观察到明显的弛豫特性[29]。由图3(a~e)可知，d温度随着Ta和Zr的增加而降低。在=0.01，=0.05时，铁电体-弛豫相转变的d温度低于测试温度范围，陶瓷呈现弛豫特性，所以d峰没有在图中观察到。Ta和Zr的加入打破了陶瓷中电畴的长程有序态，使其向无序的微畴态转变。同时，当掺入Ta和Zr后在p温度出现了一个介电异常点如图3(b~e)，从这些数据可以知道这个介电异常点依赖于测量的频率,在高频率100 kHz的时候频率依赖性消失，由此可知p点的介电异常不是相变引起的，在这个点弛豫特性表现得很明显[30]。由于该体系陶瓷A位的Bi，Na与K在高温时容易挥发形成A位空位，以致于电价不平衡，Ta5+产生B位阳离子空位。这些空间电荷与缺陷偶极子引起该体系陶瓷在低温介电反常峰p温度附近的频率依赖性，而图3(a)中在d和m之间也存在频率依赖性，但由于纯的BNT-BKT陶瓷中，只存在A位空位，没有阳离子空位，所以没有观察到明显的p介电异常点。另一个介电异常点是m，在这个温度点介电常数(m)达到最大。从图3(a~e)可以看出，随着Ta和Zr的增加，介电反常峰m处的弥散相变越来越显著。这是由于Ta和Zr的掺入，B位离子随机占位，打破了原有长程有序结构，产生短程有序极性微区，引起弛豫性增大。另外，B位Ta取代的离子的化合价不相同，将导致离子空位的形成，从而引起极性微区的产生，也使得弛豫性增加。

图2 BNKT-ST-TaxZry陶瓷表面的SEM照片

图3 BNKT-ST-TaxZry陶瓷在不同频率下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

此外，为了描述介电弛豫和弥散相变的特征，可以通过修正的Curie-Weiss公式[31-32]来表征：

ln(1/–1/m)+lnC=ln(–t) (4)

式中：m是最大介电常数值；是弥散指数(1≤≤2)，可以用来衡量铁电体的弥散相变的程度。当=1时，表示该铁电体为正常铁电体；而=2时，表示该铁电体为高度弥散的铁电体。图3(f)为BNKT-ST-TaZr陶瓷的ln(1/–1/m)与ln(–m)的关系图。从图中可以看出，Ta和Zr的复合掺杂对BNKT-ST体系的弥散相变有很大影响，随Ta和Zr含量的增加而增加。当=0，=0时，值最小约为1.63；当=0.025，=0.20时，值最大约为1.93。从上面讨论可知，随掺杂量增加，陶瓷内部电畴、缺陷及空间电荷的无规则排列程度增加，陶瓷内无序化程度更加显著，导致弥散相变程度更高，值增大。

图4(a), (b)是BNKT-ST-TaZr陶瓷的铁电性能图。从图4(b)可以看出，纯的BNKT-ST显示出较强的铁电性能，矫顽场c=31.8×103V/cm和剩余极化强度r=24.9 C/cm2。随着Ta和Zr含量的增加，电滞回线从饱和状变成纤细状，陶瓷的铁电性能逐渐降低。另外，当=0.01,=0.05时，r值突然变得很小，去极化温度已经在室温下，电畴的极化各向异性减弱，导致电畴有序化程度降低，造成陶瓷的弛豫性增强。这也证明了图5中压电常数33对成分的依赖性，随着成分的增加33减小，陶瓷向先兆性压电体转变。这可能是由于BNKT-ST-TaZr陶瓷中，B位Ta和Zr离子随机占位，引起非均匀的纳米极性微区增加，诱使弛豫性增强。同时，Bi3+、K+和Na+离子易挥发，导致A、B位空位的生成，这些空位或者弱束缚电子的产生，将导致短程的有序极性微区的形成，从而使得该体系陶瓷的弛豫特性增加。当保持高的极化电场时，低r有利于提高BNKT-ST陶瓷的储能密度。随着Ta和Zr含量的进一步增加，r值继续减小，max也减小。此外，矫顽场c随着Ta和Zr含量的变化规律与r的变化趋势相同。

图4 BNKT-ST-TaxZry陶瓷的铁电性能

图5 Pr和d33随着成分的变化

Vittayakorn[33]等证明储能电介质陶瓷的有效储能密度等同于曲线在第一象限内的放电曲线与轴所围成的面积。因此可以基于公式(1)近似计算放电曲线与轴所围成的面积得到储能电介质陶瓷的有效储能密度。图4给出了不同Ta/Zr含量的陶瓷的极化强度(10–6C/cm2)与外电场(103V/cm)之间的关系图，从中可以看出为了获得高的储能密度，必须有细长的曲线，也就是储能铁电陶瓷必须有高的饱和极化强度，低的剩余极化强度和矫顽场。由图6可知，BNKT-ST-TaZr陶瓷的储能密度先增加后降低。并且当=0.01,=0.05时，得到的BNKT-ST-TaZr陶瓷的最佳储能密度是=1.005 J/cm3。当矫顽场和剩余极化同时迅速减小时，储能密度快速增加。=0.015,=0.10时，矫顽场和剩余极化不变，最大极化减小，储能密度随之减小。>0.015,>0.10时，最大极化、矫顽场和剩余极化同时减小，故储能密度迅速减小。在=0.015,=0.10时出现较大的介电储能密度主要由于外部电场引导的可逆弛豫铁电相变。在聚合物P(VDF-TrFE-CFE)中也是通过相变获得高的储能密度[34]。此外，当随着Ta和Zr含量增加介电储能效率大幅增加。对于=0.015,=0.10的陶瓷样品，d温度降到室温甚至更低，长程铁电有序消失，此时介电储能效率较高。

图6 BNKT-ST-TaxZry陶瓷的储能密度和储能效率

3 结论

（1）所制备的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti(1–x–y)TaZr)O3]- 0.04SrTiO3为单一的钙钛矿相结构。随着Ta和Zr含量增加，样品的晶粒尺寸增加。

（2）随着Ta和Zr含量增加，陶瓷在室温下的介电常数r、压电常数33减小，陶瓷向先兆性压电体转变，退极化温度消失，陶瓷的弛豫特性和弥散性增加。

（3）随着Ta和Zr含量的增加，电滞回线从饱和状变成纤细状，陶瓷铁电性降低。在=0.01,=0.05时，剩余极化和矫顽场小，最大极化值大，储能密度达到最大=1.005 J/cm3。

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（编辑：曾革）

Effect of Ta/Zr B-site co-doping on energy-storage and electrical properties of BNKT-ST-TaZrbased lead-free ceramics

HONG Yaping, LI Qingning, ZENG Weidong, TONG Kai, ZHOU Chongrong

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3(labelled as BNKT-ST-TaZr) (=0－0.025,0－0.20) lead-free ceramics were synthesized bythe conventional solid state reaction method. Effect of Ta/Zr B-site co-doping was studied on the microstructure, electrical properties and energy density of lead-free BNKT-ST-TaZrternary system ceramics. The results indicate that, with the increase of concentration of Ta and Zr ions, the piezoelectric constant33of ceramic decreases, and the ceramic shifts toward to incipient piezoelectrics. As the Ta and Zr doping level increases, the saturation polarization, remanent polarization and coercive field decrease, and the relaxation properties increase. With the increasing of Ta and Zr doping concentration, the energy storage density of the ceramic increases and reaches a maximum value of 1.005 J/cm3(=0.01,=0.05), and then decreases with further increasingand. The energy storage efficiency () increases monotonically withconcentration ofand

Ta/Zr co-doping; 0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3; electrical properties; energy storage density; energy storage efficiency; relaxation behavior

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.003

TM282

A

1001-2028（2017）01-0014-07

2016-11-02

黎清宁

国家自然科学基金资助(No. 61561015)；广西自然科学基金资助(No. 2015GXNSFAA139250)

黎清宁（1978－），男，广西桂林人，副教授，博士，主要从事材料表面改性的研究，E-mail:liqnkm@126.com；

洪雅萍（1990－），女，浙江嘉兴人，研究生，主要从事功能陶瓷方向的研究，E-mail: 1227039797@qq.com。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.003.html

网络出版时间：2016-12-30 10:18:55