碾轧时间和频率对玉米淀粉机械力化学效应的影响

牛 凯，李贵萧，代养勇，董海洲，侯汉学，张 慧，刘传富



碾轧时间和频率对玉米淀粉机械力化学效应的影响

牛 凯，李贵萧，代养勇※，董海洲，侯汉学，张 慧，刘传富

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安271018）

为了研究碾轧对玉米淀粉机械力化学效应的影响，该研究以玉米淀粉为原料，采用扫描电镜、偏光显微镜、激光共聚焦显微镜、X-射线衍射、傅立叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、快速黏度分析仪等手段来研究碾轧处理时间和转速对样品的表面形貌、粒度分布、结晶结构、糊化特性和热特性等结构和性质的影响。结果表明，在频率为20 Hz条件下，碾轧处理3～9 h时，碾轧对淀粉结晶结构破坏作用较弱，主要是对颗粒的无定型区产生了破坏作用，破坏了无定型区的双螺旋结构，中央腔变大，孔道模糊。碾轧处理3～6 h时，淀粉颗粒形状发生不规则变化，粒径也发生了相应的变化，热焓值下降，而结晶度下降不显著。在碾轧处理9 h时，球状凸起变大，水溶指数、膨胀度、透光率、峰值黏度和热焓值都有所减小，而淀粉乳稳定性增强。碾轧处理12～24 h时，淀粉颗粒表面球状凸起变的不明显，淀粉颗粒结晶区内部双螺旋结构破坏，孔道增多变粗，粒径增大，热焓值下降。总之，频率为20 Hz时的碾轧处理对淀粉颗粒的无定形区、结晶区产生不同程度的机械力化学作用，导致玉米淀粉颗粒内部依次发生了受力、聚集和团聚效应。而频率为30 Hz时，由于剪切力更强，碾轧处理对淀粉结构和性质的影响更为显著。

压力；淀粉；物理特性；时间；频率；碾轧；结构

0 引 言

机械力化学涉及固体化学、表面化学、有机化学、无机化学和材料学等多门学科，是目前最为活跃的研究领域之一[1]。机械力化学就是利用机械能（高压、剪切、碾轧、摩擦等）诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备材料或对材料进行改性处理[2]。机械力作用于固体物质时不仅会发生劈裂、折断、变形等物理变化，而且其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会相应的产生变化[3]。研究证实，机械力对固体物质作用过程通常分为3个阶段：受力阶段、聚集阶段、团聚阶段[4]。

目前，国内外对淀粉机械力作用研究主要集中在高压和剪切方面，而碾轧对淀粉的机械力作用研究尚少。Guo等[5]发现超高压处理增大了淀粉颗粒大小及分布，提高了莲子淀粉在55～75 ℃的溶解度和膨胀度，降低了其在85和95 ℃的溶解度和膨胀度，并降低了莲子淀粉的透光率。Liu等[6]采用高静压对苦荞麦淀粉进行处理，苦荞麦淀粉表面变的粗糙，且随压力增大直链淀粉含量、糊化温度和热稳定性显著增加，而相对结晶度、膨胀力、硬度和黏度下降。李贵萧等[7]研究发现不同均质压力对淀粉颗粒的无定型区、亚结晶区和结晶区产生了不同机械力化学作用。Cik等[8]研究发现随球磨时间延长，玉米淀粉直链含量增加，糊的透明度增加。更多还原Dhital等[9]对低温球磨对淀粉颗粒的分子大小和构象的影响进行了研究，经低温球磨处理后淀粉结晶度减少；虽然糊化温度未发生显著改变，但糊化焓显著降低，这与双螺旋成分减少相一致。He等[10]也探究球磨对玉米淀粉物理化学性质的影响，结果表明，球磨使淀粉颗粒形貌变得粗糙不光滑，出现裂痕、缝隙、凹陷等形貌状态，冷水溶解度和透光率增加，并且具有良好的持水能力和冻融稳定性。

碾轧作为一种简便有效的物理改性技术，是利用碾轮的滚动，对物料进行搓捻、压揉、摩擦等作用，料层之间发生位移，使物料被破坏变得细化，实现对物料微观组织结构的改善，进而提高其综合品质[11]。本文利用碾轧机，通过控制时间和频率来研究碾轧对玉米淀粉结构和性质的影响，从而揭示碾轧对淀粉机械力化学效应，为研发生产高品质变性淀粉专用装备提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉（含水率13.06%，粗蛋白质量分数0.39%，粗脂肪质量分数0.34%）：山东诸城兴贸玉米开发有限公司；8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三钠盐（APTS）：美国sigma-aldrich公司。

ZKY-101型碾轧机：北京中科浩宇科技发展有限公司；UV-9200型紫外可见分光光度计：北京瑞利分析仪器公司；RVA-Eritm黏度分析仪：瑞典PERTEN公司；Nicolet is5傅立叶变换红外光谱仪：美国FISHER公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国BRUKER-AXS有限公司；QUANTA FEG250扫描电子显微镜：美国FEI公司；B-383POL偏光显微镜：意大利OPTIKA公司；LSM 510 META激光共聚焦显微镜：德国ZEISS公司；LS-POP (6)激光粒度分析仪：珠海欧美克仪器有限公司；200 PC型差示扫描热量仪：德国NETZSCH公司。

1.2 试验方法

1.2.1 玉米淀粉碾轧处理

将玉米淀粉置于45 ℃烘箱干燥至水分含量低于5%，将烘干的淀粉放入碾轧机内，在主机频率为20、30 Hz下分别处理3、6、9、12、24 h，由此得到碾轧处理的玉米淀粉。

1.2.2 扫描电镜观察

将淀粉样品进行干燥，用导电双面胶将其固定在金属样品台上，然后进行喷金处理，将处理好的样品放大2 000倍置于扫描电镜中观察。

1.2.3 偏光显微镜观察

将淀粉样品配制成10 g/L淀粉乳，取一滴滴到载玻片上，盖上盖玻片后放入样品台上进行观察、拍照，样品放大倍数为400倍。

1.2.4激光扫描共聚焦显微镜观察

取10 mg淀粉样品与新鲜配制的15L 10 mmol/L APTS（醋酸为溶剂）及15L 1 mol/L氰基硼氢化钠混合，于30 ℃反应15 h，用1 mL去离子水清洗5次，将淀粉颗粒悬浮于100L 50%甘油、水混合液中，取一滴悬浮液于CLSM观察[12]。

1.2.5 粒度分布的测定

淀粉颗粒粒度分布采用激光粒度分析仪进行检测。将待测样品溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，置于激光粒度分析仪中，每个样品重复测3次。

1.2.6 X-射线衍射分析

采用X-衍射仪测定结晶特性。测试条件为：特征射线CuK，管压为40 kV，电流100 mA，扫描速率为4 (°)/min，测量角度2=3°～55°，步长为0.02°，发散狭峰为1°，防发散狭峰为1°，接受狭峰为0.16 mm[13]。

1.2.7 红外光谱扫描

将淀粉样品和溴化钾置于烘箱中（105 ℃）烘至衡质量，以除去淀粉样品中的水。称取1 mg淀粉样品于研钵中，再加入200 mg溴化钾粉末，在红外灯下将淀粉样品和溴化钾粉末研磨均匀，将二者研磨后的粉末装入压片模具中抽真空压制成一簿片。采用傅立叶红外光谱仪对淀粉样品进行扫描和测定，波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1[5]。

1.2.8 水溶指数和膨胀度的测定

准确称取一定质量的玉米淀粉样品于烧杯中，配成质量浓度为20 g/L的淀粉乳120 mL，在85 ℃下糊化30 min，不断搅拌，冷却至室温，在3 000 r/min 下离心30 min，将上层清液倾出于已恒质量的烧杯中，放入105 ℃烘箱中烘干至恒质量，称取其质量为被溶解的淀粉质量A，称取离心后沉淀物质量为膨胀淀粉质量，按下面公式计算水溶指数和膨胀度。计算公式如下[14]。

式中为水溶指数，%；为上清液烘干恒质量后的质量，g；为绝干样品质量，g；P为膨胀度，g/g；为离心后沉淀物质量，g。

1.2.9 透光率的测定

精确称取一定质量的淀粉（干基），加蒸馏水配制成质量浓度为10 g/L的淀粉乳50 mL，置于沸水浴中加热糊化30 min。在糊化过程中要边加热边搅拌，糊化完成后冷却至室温，装入比色皿用分光光度计于650 nm 波长下测定吸光度，以蒸馏水为空白，平行3次，得到淀粉糊的透光率[15]。

1.2.10淀粉乳稳定性的测定

将淀粉样品配成质量浓度为10 g/L淀粉溶液，然后在沸水浴中加热30 min，再冷至室温。取100 mL淀粉溶液转移至量筒中，室温下静置，每隔24 h记录上清液和下方沉淀物的体积，上清夜体积与糊总体积之比表示淀粉乳的稳定性[15]。

1.2.11 糊特性的测定

依照GB/T 24853-2010的方法，采用快速黏度分析仪（RVA）测定淀粉的糊化特性[16]。

1.2.12 热力学特性的测定

用样品铝盒称取5.0 mg（精确到0.1 mg）干淀粉，按1:2 (w/w)比例加入去离子水，密封，在室温下放置12 h后测定。扫描温度范围为20～120 ℃，扫描速率为10 ℃/min[17]。

1.2.13 数据处理

试验数据重复3次，采用Excel、Origin8.5软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1碾轧时间和频率对玉米淀粉颗粒形貌的影响

采用扫描电子显微镜分别对20和30 Hz下不同处理时间的玉米淀粉颗粒进行观察，其颗粒形态变化见图1。

如图1所示，原淀粉颗粒棱角分明，表面平坦光滑。而频率为20 Hz时碾轧处理3 h的淀粉颗粒表面变得粗糙；碾轧处理6 h时颗粒出现球状凸起；碾轧至9 h时，球状凸起变大，可见碾轧过程中颗粒内部出现聚集形成硬度较大的小球。继续碾轧至12 h时，球状凸起变得不明显，颗粒变得不规则，部分颗粒被碾轧成扁平状且出现较大裂纹；而碾轧处理24 h，淀粉颗粒形状又变的相对规则，裂纹减少，且球状凸起破坏。由图2可看出，频率为30 Hz时，由于剪切力较强，碾轧处理6 h的淀粉颗粒凹凸不平，出现较大裂纹；碾轧处理9和24 h时，部分细小颗粒附着黏结到大颗粒上，说明碾轧机的剪切作用剧烈破坏了淀粉颗粒原有的形貌和大小。

2.2碾轧时间和频率对玉米淀粉颗粒偏光十字的影响

淀粉颗粒偏光十字的变化可定性表征其结晶结构变化，一旦淀粉颗粒内部淀粉分子链有序排列的结晶结构受到破坏，偏光十字就会立即消失[18]。图2显示了不同碾轧处理对淀粉颗粒偏光十字的影响。

由图2可知，原淀粉颗粒偏光十字十分清晰完整，在频率为20 Hz条件下，随着碾轧时间延长，玉米淀粉的颗粒形状和偏光十字发生了明显变化。当碾轧处理0～9 h时，大部分颗粒仍具有偏光十字，可见此阶段碾轧处理对颗粒结晶结构破坏作用较弱。而当碾轧处理12～24 h时，颗粒的偏光十字变的模糊，甚至开始消失，颗粒形状变的不完整，可见该阶段淀粉颗粒的晶体结构已严重破坏。当频率为30 Hz时，由于剪切力更强，对淀粉偏光十字的破坏更为明显。

2.3碾轧时间和频率对玉米淀粉颗粒内部微观结构的影响

染色剂APTS染色机理主要是通过与淀粉的还原基末端反应而使淀粉在激光激发下呈现荧光特征，在相同的分子量条件下，直链淀粉相对具含有更多的还原末端，所以荧光强度较强[19]。图3为不同碾轧时间玉米淀粉的的激光共聚焦显微图（×1 600倍）。

由图3a可知，玉米原淀粉颗粒的中心有一个球形或星形的孔状结构，称为中央腔，中央腔周围有多条不规则的暗线存在，这是淀粉的孔道结构，图3a中还可看出玉米原淀粉颗粒明暗交替的生环状结构。频率为20 Hz 时，经过3～9 h碾轧处理后，颗粒的整体亮度变弱，中央腔变大，说明碾轧使颗粒中的直链淀粉含量减少，这是因为颗粒的核主要是由无定型区组成且分子结构排列较为疏松[12]，所以碾轧作用先破坏中央无定型区域，导致中央腔变大，整体荧光强度变弱。当碾轧处理12 h时，由于结晶区破坏（图2e），淀粉分子发生降解，还原端数量增加，所以颗粒的整体荧光强度不断增强。同时颗粒孔道增多变粗并出现由内部向外延伸的现象，说明碾轧机械力作用于中央的无定型区后开始向周围延伸，与孔道内壁的淀粉分子作用从而使孔道增多变粗。继续碾轧至24 h，由于淀粉分子链降解所产生的短链直链淀粉沿着孔道不断溶出，从而使中央腔又开始变大，荧光亮度减弱[20]。

频率为30 Hz时，由于剪切破坏作用更强，颗粒轮廓变的模糊，荧光亮度减弱。

2.4碾轧时间和频率对玉米淀粉粒径的影响

由图4可知，20、30 Hz 2种处理对淀粉粒径影响规律相似。与原淀粉相比，碾轧处理3～12 h时，由于淀粉颗粒形态的不规则变化导致粒径10～20m的分布增多；而20 Hz 碾轧处理24 h的淀粉颗粒粒径变化显著，分布区域向右移动，20～40m之间颗粒增多，说明碾轧处理24 h后淀粉颗粒间发生了团聚。由图4b可知，30 Hz碾轧处理24 h的淀粉颗粒粒径70～110m减少，说明大颗粒发生了细化，可见在该阶段淀粉颗粒增大的同时粒径也趋向均一化。

2.5 碾轧时间和频率对玉米淀粉结晶结构的影响

淀粉颗粒属于多晶型结构，结晶区比无定形区稳定。由图5a可知，20 Hz碾轧处理3～9 h时，各衍射峰强度变化不大，可见该阶段对玉米淀粉结晶区破坏不明显。结合图3可推断，碾轧处理3～9 h时，淀粉颗粒形态变化是由无定型区的破坏导致的；而碾轧处理6～9 h时，淀粉颗粒表面形成球状凸起（见图1c和1d），推测可能是碾轧的揉搓作用使颗粒内部结晶结构聚集形成坚硬的球状物[21]。由图5a可知，当20 Hz碾轧处理12～24 h时，衍射峰强度明显减弱，可见该阶段结晶区破坏。由图5b可知，当频率升高到30 Hz时，由于频率高、剪切力强，尖峰衍射峰特征逐渐减弱，衍射峰出现明显宽化。

a. 频率为20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

a. 频率为20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

在碾轧6 h后，衍射图谱在2为17.2°与17.8°的2个强衍射峰合并为一个峰。可见，30 Hz碾轧处理对淀粉结晶结构破坏更为显著。

2.6 碾轧时间和频率对玉米淀粉官能团的影响

如图6所示，在3 395 cm-1附近宽而强的吸收峰为葡萄糖单元中O-H伸缩振动峰，2 930 cm-1附近较尖锐峰是亚甲基的C-H键的不对称伸缩振动吸收峰，1 645 cm-1处的吸收峰是淀粉中水的H-O-H的弯曲振动吸收峰[22]。1 047和1 018 cm-1处的红外吸收峰代表了淀粉的有序结构和无定型结构，主要与结晶区和无定型区有关[23]。由图6可知，碾轧后淀粉在1 047 cm-1处的吸收峰信号减弱，说明碾轧处理后淀粉有序结构破坏。但碾轧处理后淀粉其他波数处的峰型与原淀粉基本一致，表明碾轧处理淀粉前后没有产生新的基团，属于物理改性的过程[24]。

2.7 碾轧时间和频率对玉米淀粉水溶指数和膨胀度的影响

溶解度与膨胀度反映了淀粉与水之间相互作用的大小与难易程度[25]。淀粉在水中吸水溶胀，直链淀粉分子从淀粉粒中游离出来进入水中形成胶体溶液，而支链淀粉则仍保留在淀粉粒中。影响淀粉溶解度和膨胀度的主要因素为淀粉的分子结构、颗粒大小、直链和支链淀粉的比例等[26]。

由图7a和图7b可知，原淀粉的水溶指数和膨胀度分别为9.95%和9.38%。在频率为20 Hz条件下，当碾轧6 h时，水溶指数和膨胀度分别增大至12.58%和15.69%，由于碾轧初期无定型区破坏，直链淀粉易于溶出且水分子与羟基结合机会增多，所以淀粉水溶指数和膨胀度显著增大。当碾轧淀粉颗粒9 h时，水溶指数显著下降至13.35%，推测可能是部分直链淀粉参与了结晶区的聚集（图1d球状凸起变大）从而使内部结构更紧密，与水的结合能力下降，导致了颗粒膨胀度显著下降至9.78%。当碾轧更长时间（12 h）时，淀粉颗粒结晶结构破坏，淀粉分子发生降解，直链淀粉易游离出来，所以水溶指数、膨胀度又增大；碾轧至24 h时，颗粒之间的团聚（图4）使水分子不易进入颗粒内部，导致水溶指数减少，膨胀度下降[27]。

由图由图7a和图7b可知，当频率为30 Hz时，碾轧对淀粉的水溶指数和膨胀度影响趋势相似，但频率30 比20 Hz影响更为显著。

2.8碾轧时间和频率对玉米淀粉透光率的影响

影响淀粉糊透光率的因素有淀粉颗粒溶胀程度和淀粉分子溶解性，淀粉颗粒溶胀直径越大，淀粉分子溶解性越高，淀粉链越易在淀粉糊中充分伸展，透光率越高[28]。

由图7c可看出，透光率随碾轧时间变化规律与水溶指数相似，且20 和30 Hz变化规律相同。碾轧初期（0～6 h），玉米淀粉的透光率增大。当碾轧处理时间为9 h时，淀玉米淀粉的透光率降至13.08%（20 Hz）、13.58%（30 Hz）。随着碾轧时间的继续延长，碾轧处理9～12 h玉米淀粉的透光率又开始增大，继续碾轧至24 h，透光率下降。

2.9碾轧时间和频率对玉米淀粉乳稳定性的影响

淀粉吸水糊化后，膨胀的淀粉颗粒容易在热或搅拌作用下崩解成更小的不规则颗粒结构，该结构被称为“ghost”结构[29]。图8为不同碾轧时间和频率对玉米淀粉乳稳定性的影响。

由图8可知，与原淀粉相比，碾轧处理0～12 h玉米淀粉乳稳定性有所增强，碾轧处理24 h玉米淀粉乳稳定性反而减小，因为经过0～12 h碾轧处理后，结晶区结构紧密，“ghost”结构体积小，不容易沉淀，淀粉乳稳定高，故上清液体积增大；而碾轧处理24 h，团聚的淀粉颗粒形成的“ghost”结构体积增大，容易沉淀，淀粉乳稳定性降低，故上清液体积显著减少。

2.10碾轧时间和频率对玉米淀粉糊化特性的影响

糊化特性包括糊化温度、峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、降落值、回升值。当淀粉乳加热至初始糊化温度后，颗粒不断吸水膨胀，直链淀粉从颗粒中溶出，支链淀粉充分伸展，使黏度不断增大，当淀粉颗粒膨胀到最大时，此时达到峰值黏度[30]。图9为不同碾轧时间和频率对玉米淀粉糊化特性的影响。

由图9a可知，经过频率为20 Hz的碾轧处理后，黏度曲线下移，说明黏度下降，20 Hz，24 h碾轧处理的玉米淀粉最为显著。同样，由图9b可知，经过频率为30 Hz的碾轧处理后，黏度逐渐下降。峰值黏度与支链淀粉含量、淀粉结晶度和膨胀度有关[30]。淀粉经过0～9 h碾轧处理，膨胀度降低，导致此阶段峰值黏度下降。当碾轧24 h时，由于淀粉颗粒之间的团聚作用使水分子不易进入颗粒内部，限制了颗粒之间的膨胀，导致峰值黏度继续下降。

a. 频率为20 Hz

a. Frequency of 20 Hz

碾轧处理3～12 h的淀粉，由于此阶段的淀粉颗粒形成“ghost”结构小，所以碾轧处理（3～12 h）谷值黏度稍有降低。碾轧处理24 h的淀粉，虽然处于团聚状态的淀粉颗粒形成“ghost”结构大，但由于结晶区的破坏，“ghost”结构不稳定，在RVA搅拌作用下很容易破坏，所以碾轧处理24 h谷值黏度特征值下降最为显著[31]。

2.11碾轧时间和频率对玉米淀粉热力学特性的影响

o、p和c分别表示淀粉颗粒发生相转变的起始温度、峰值温度和终止温度，c-o表示淀粉的相转变温度区间，反映的是淀粉内部结晶体的差异程度，如结晶体大小、完善程度等[32]，表1为不同碾轧时间和频率对玉米淀粉热力学特性的影响。由表1可知，玉米原淀粉的糊化峰其特征温度o、p、c分别为65.7、71.0、79.4 ℃，吸收焓为10.08 J/g，该吸热峰是因为淀粉加热糊化发生了从多晶态到非晶态和从颗粒到糊化态的双重物态转化引起的[33]。碾轧处理后的淀粉c-o均比原淀粉高，且随碾轧处理时间延长呈增大趋势，说明碾轧处理后，淀粉颗粒内部结晶体之间的差异增大，是因为经过碾轧处理部分颗粒结晶结构破坏，有向非结晶部分转化的趋势，所以结晶体之间差异增大。Δ表示糊化焓，主要反映的是淀粉颗粒中双螺旋结构的熔解[34]。由表1可知，糊化温度基本没变，Δ下降，说明碾轧处理使双螺旋结构破坏，导致双螺旋数量减少，结合X-射线衍射结果可知，碾轧处理先破坏无定型区的双螺旋结构，最后破坏的是淀粉结晶区的双螺旋结构。

表1　不同碾轧时间和频率对玉米淀粉热力学特性的影响

3　结 论

频率为20 Hz时碾轧处理对玉米淀粉结构与性质影响结果表明：

1）碾轧处理3～9 h时，碾轧主要是对颗粒的无定型区产生了破坏作用。在碾轧处理9 h时，球状凸起变大，颗粒内部结晶区发生了聚集，导致水溶指数、峰值黏度、热焓值等有所减小，淀粉乳稳定性增强，这与机械力化学效应聚集阶段类似。

2）碾轧处理12～24 h时，碾轧处理使颗粒之间发生团聚，破坏了淀粉颗粒结晶区内部双螺旋结构，淀粉分子发生降解，碾轧处理24 h时，降解所产生的短链直链淀粉沿孔道溶出。

3）与碾轧处理9 h的淀粉相比，碾轧处理3～6 h和12～24 h的淀粉结构与性质显著不同，根据机械力化学相关理论，碾轧处理3～6 h和12～24 h分别与机械力化学效应的受力阶段和团聚阶段相对应。

而频率为30 Hz时，由于剪切力更强，所以碾轧对玉米淀粉颗粒破坏作用更为显著，结构和性质变化也更为明显。

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Effects of rolling time and frequency on mechanochemical properties of corn starch

Niu Kai, Li Guixiao, Dai Yangyong※, Dong Haizhou, Hou Hanxue, Zhang Hui, Liu Chuanfu

(,271018,)

Starch is one of the most abundant renewable biological resources and the primary source of stored energy in most plants. But native starch possesses many limitations such as low water solubility, thermal decomposition and chemical activity and high tendency towards retrogradation, which to some extent restricts its processing and application. Rolling technology is an effective physical modification means. It is simple, safe and has no pollution. In addition, it has significant impact on properties and structure of starch, which has a significant and great prospect in future. In this paper, a variety of advanced instrumental analysis techniques were used, which included scanning electron microscope (SEM), polarizing microscope (PLM), confocal laser scanning microscopy (CLSM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Rapid Visco Analyzer (RVA). Normal corn starches processed by different rolling time and speeds were investigated to demonstrate the effect of rolling on structure and physicochemical properties of corn starch. Structures of normal corn starch such as granular structure, channel structure, particle size distribution, crystalline structure and functional group were analyzed. The properties of starch, including water soluble index, swelling power, transparency, paste stability of corn starch, were studied. And pasting properties and thermal characteristics were comparatively analyzed. Under the frequency of 20 Hz, the results showed that when grinding mill processed for 3-6 h, the particle size of granule underwent a corresponding change with the morphological structure of corn starch changing erratically. The central cavity became larger and the channel was blurred. The DSC results indicated the gelatinization temperatures of the starches were not significantly altered by rolling, but the gelatinization enthalpies were significantly reduced in line with the reduction in the amount of double helices. At the same time, there was no significant decline in the degree of crystallinity. The results showed that the double helices content decreased after rolling treatment but the crystalline structure was seldom destroyed. In other word, rolling treatment had merely impact on double helix structure of amorphous region of corn starch granule. With the increasing of processing time, some bulbous protuberances were formed on the granule surface. And the water solution index, welling power, and transparency presented a significant decrease. Furthermore, peak viscosity and enthalpy of the corn starch also decreased gradually with the rolling time increasing. And crystalline regions still experienced a little damage. It was supposed that aggregation occurred in crystalline regions, which resulted in the formation of bulbous protuberance and the change of properties of corn starch. As the rolling processing time increased to 12 h, the SEM and CLSM analysis revealed that bulbous protuberances of particle surface became less obvious, some debris attached to large particles and the number of channels was increased. Particle size of granules was found to increase but opposite trend was found in enthalpy. Meanwhile, the feature of diffraction peaks observed in the diffractogram was gradually weakened, and crystal structure was severely damaged. At this stage, rolling destroyed the crystalline area of corn starch granules in accompany with the double helical content decreasing. Under the frequency of 30 Hz, due to the shear force is stronger, the effect of rolling treatment on structure and properties of normal corn starch was more obvious. The FTIR analysis showed that rolling treatment significantly decreased the absorption peak intensity at the band of 1 047 cm-1corresponding to the amorphous part of starch structure, which confirmed the results of enthalpy. In conclusion, the above results demonstrate that rolling treatment has different mechanochemical effect on the amorphous and crystalline regions of corn starch granule, and leads to typical aggregation and agglomeration effects occurring successively in the interior of the starch granules. This study offers significant evidences for further investigations on the mechanochemical theory. What is more, it provides a convenient, rapid, efficient and green new modification technology for starch deep processing.

pressure; starch; physical properties; time; frequency; rolling; structure

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040

TS231

A

1002-6819(2017)-04-0293-09

2016-05-10

2017-01-18

国家自然科学基金项目（31471619）；山东省自然科学基金（ZR2014JL020）

牛凯，女，山东博山人，主要从事粮油食品加工。泰安 山东农业大学食品科学与工程学院，271018。Email：niukai1992@sina.cn

代养勇，男，山东茌平人，副教授，博士，主要从事粮油加工。泰安 山东农业大学食品科学与工程学院, 271018。Email：dyyww @163.com

牛 凯，李贵萧，代养勇，董海洲，侯汉学，张 慧，刘传富. 碾轧时间和频率对玉米淀粉机械力化学效应的影响[J]. 农业工程学报，2017，33(4)：293－301. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040 http://www.tcsae.org

Niu Kai, Li Guixiao, Dai Yangyong, Dong Haizhou, Hou Hanxue, Zhang Hui, Liu Chuanfu. Effects of rolling time and frequency on mechanochemical properties of corn starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(4): 293－301. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.040 http://www.tcsae.org