锂电池凝胶聚合物电解质的研究进展

2017-10-12，，，

河南化工 2017年8期

关键词：机械性能锂电池电解质

，，，

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

锂电池凝胶聚合物电解质的研究进展

王永勤，薛旭金，郭贤慧，王建萍

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006)

传统的采用液态电解液的锂电池常因漏液等问题容易造成安全隐患。使用凝胶聚合物电解质可以显著提高电池的安全性能，并可使电池具有薄型化、轻便化和形状可变等优点。本文介绍了凝胶聚合物电解质的优缺点、分类，并对聚环氧乙烷(PEO)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)基凝胶聚合物电解质的研究进展进行了介绍。

凝胶聚合物电解质； PEO ； PMMA ； PAN ； PVDF-HFP

Abstract:Traditional lithium battery adopting liquid electrolyte always causes hidden safety problems due to leakage.Safety performance is significantly increased using gel polymer electrolyte.What is more, gel polymer electrolyte makes it possible for batteries to be thinner,lighter and more variable in shape advantages.In this paper, the advantages,disadvantages and classification of gel polymer electrolytes are introduced,and research progress of gel polymer electrolyte based on PEO,PMMA,PAN and PVDF-HFP is introduced.

Keywords:gel polymer electrolyte ; PEO ; PMMA ; PAN ; PVDF-HFP

0 前言

随着能源需求的不断增长、天然资源的日益枯竭和生存环境的逐步恶化，我们迫切需要开发新型清洁能源，以促进可持续发展[1]。锂离子电池具有对环境污染小、工作电压高、循环周期长和比容量大等优点，现已广泛应用于手机、电脑等便携式装置中，是目前非常具有开发潜能的新型绿色能源。但是，现有液态锂离子电池容易发生溶液泄漏，存在易燃易爆的危险。因此，提高现有锂电池的安全性是目前亟待解决的问题[2-4]。

凝胶聚合物锂离子电池具有高温不易分解、形状多变、不易漏液等优点，受到了众多研究者的青睐。凝胶聚合物锂电池和传统液态锂电池的工作原理基本一致，二者的区别重点在于电解质的不同。因此，本文重点对凝胶聚合物电解质的研究进展进行了综述。

1 聚合物基体分类

凝胶聚合物电解质(Gel Polymer Electrolyte, GPE)主要由三部分组成：聚合物基体、锂盐和增塑剂。其中，聚合物基体是 GPE的核心，起吸附增塑剂的作用，使GPE呈现凝胶态，并具有一定的机械性能。目前，聚合物基体主要分为聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)四大类[5-25]。不同的聚合物基体对GPE的物化性能和电化学性能有很大的影响。

几种常用的聚合物基体的物理参数如表1所示。

表1 聚合物基体的常用物理参数

注：“---”表示无定型形态。

2 凝胶聚合物电解质的优缺点

与液态电解液相比，凝胶聚合物电解质具有很多优点：① 凝胶态聚合物电解质中的聚合物基体能够有效吸附其中的液体，使其不能够自由移动，从而避免液态锂电池中容易出现的漏液问题；② 凝胶聚合物电解质中液体很少，不易与电极发生反应，从而大大增加了界面稳定性；③ 凝胶聚合物电解质的内部孔径较小，可以有效消除锂枝晶的生长，使得将高容量的锂片应用于锂电池的负极成为一种潜在的可能；④ 凝胶聚合物电解质的厚度大于传统聚烯烃的厚度，而且其本身具有一定的黏弹性，形状容易随着外界的变化而变化，从而保证电解质与电极之间的良好接触；⑤ 凝胶聚合物电解质具有良好的机械性能，可以承受一定的压力，在将其应用于锂电池时，可以根据客户的要求，制备出多种形状的锂电池。但是，凝胶聚合物电解质也有一些缺点，如锂离子迁移数偏低等。

凝胶聚合物电解质只有满足一定的性能要求才能应用于锂电池中，其具体要求如下：常温下电导率>10-3S/cm；电化学稳定窗口>4.8 V；稳定性在较宽的温度范围内保持凝胶态；机械性能能保持凝胶态，并进行卷绕；污染对环境友好，无污染；性价比高。

3 凝胶聚合物电解质的研究进展

3.1 聚环氧乙烷(PEO)基

PEO是最早用来作为聚合物电解质基体的材料之一，主要是利用PEO基体与碱金属之间的配位作用和对电极材料的稳定性。PEO链段由环氧乙烷(EO)基团组成，而EO基团中的氧原子拥有孤对电子，能够与具有2 s空轨道的Li+形成配位结构。在导电过程中，Li+可以与PEO链段上的氧原子不断发生“络合—解络合—再络合”的过程，从而达到Li+快速迁移的效果。一般情况下，Li+的迁移运动是在PEO的非晶态区域进行。目前，用来提高凝胶聚合物电解质电导率等电化学性能的方法主要有共聚、改性、共混和复合等手段。

共聚和交联由于在其链段中引入了其他结构单元，阻碍其链段的规整排列，降低了整个聚合物的结晶度，从而提高聚合物电解质的电导率。Lu等[26]制备了一种聚砜(PSF)-PEO共聚物。其中，PSF具有良好的热稳定性和成膜性能，起着提高电解质机械性能的作用。而且，共聚也可以降低PEO的结晶度，从而进一步提高电解质的电导率。该共聚物与琥珀腈(SN)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行共混得到了一种凝胶态聚合物电解质。该电解质在35 ℃的温度下，电导率可达到1.6×10-3S/cm，由其组装的LiFePO4/Li扣电在高温下也表现出了良好的循环性能。2015年，Daigle等[27]通过ATRP聚合方法，将POEM成功地接枝到共聚物聚苯乙烯—聚乙烯醇(PS-co-P4VA) 的主链上，其结构式如图1所示。Yohohama国立大学的研究者，在紫外光照射的条件下，将含有EO基团的双键聚合物通过光引发剂交联形成网状聚合物[28]。当原料单体的相对分子质量达到1 000，LiTFSI作为锂盐时，电导率可达到10-4S/cm(30 ℃),温度升高至80 ℃时，电导率甚至可以达到10-3S/cm，而且结构稳定，不发生变化。

图1 (PS-co-P4VA)-g-POEM 的结构

在凝胶聚合物电解质中加入无机纳米粒子，可以从微观层面显著提高电解质的电导率和界面稳定性。其原因可解释为：①纳米粒子可以为电解质提供交联中心，从而降低PEO的结晶度，并可在无机纳米粒子的表面形成Li+的传输通道，从而有助于Li+的快速迁移；②无机纳米粒子通常具有酸性，可以与电解质中的碱性基团发生配位作用，从而提高锂盐的解离程度[29-31]。这类材料主要有：Al2O3、SiO2、TiO2等无机纳米粒子[32-34]。而且，研究表明，填料的粒径大小、物性及分散程度对凝胶聚合物电解质的性能也有着显著的影响。Dissanayake等[35]系统研究了Al2O3的尺寸大小对PEO-LiTf电解质体系性能的影响，结果显示：当Al2O3的粒径为0.05 μm时，电解质体系的电导率达到最大。Appetechi等[35]则研究了拥有不同表面基团(酸性、弱酸性、中性和碱性)的Al2O3纳米粒子对PEO-Litfsi电解质体系的电导率的影响。研究发现：电解质体系的电导率随着Al2O3纳米粒子比表面积的增加而增大。这一结果同时也表明：路易斯酸碱对之间的相互作用对电解质体系的电导率有着较大的影响。

3.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基

PMMA含有极性较强的羰基基团，可以与增塑剂中氧原子发生相互作用，从而进一步增大凝胶聚合物电解质的吸液量和提高电导率。由于该类凝胶聚合物电解质的机械性能较差，所以一般不能单独使用，通常需要和其他聚合物基体进行共聚、共混或者交联，从而制备出电导率和机械性能均较好的聚合物电解质。

共混主要是通过在PMMA基体中引入其他机械性能较强的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、PVDF-HFP、ABS等。交联是通过形成三维网状结构来提高聚合物电解质的机械性能。王占良[37]将单体MMA和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸(EGDA)混合在一起，通过原位聚合制备了一种具有三维网状结构的PMMA聚合物基体，并将该聚合物基体放在LiPF6液态电解液中进行活化，从而得到了一种PMMA基凝胶聚合物电解质。该GPE由于内部具有交联结构，所以经电解液活化后，依然保持良好的机械强度。同时，交联形成的网络结构能够在其内部吸收并保留大量的电解液，使得GPE的室温电导率达到2×10-3S/cm，电化学稳定窗口为4.8 V。

Li等[38]通过紫外线(UV)制备了一系列具有不同组成结构的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝胶聚合物电解质，并在其中引入二(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEEYTFSI)离子液体。该电解质的电化学稳定窗口可达到4.70 V，室温电导率可达到2.76×10-4S/cm，组装的LiFePO4/Li扣电在0.1 C循环50周，容量仅衰减50%。蒋晶等[39]利用原位聚合方法制备出了一种新型的BMIPF6/PMMA聚合物电解质，该电解质表面均匀透明，且富有弹性。研究结果表明，该电解质可在300 ℃的高温下保持稳定，不分解。随着BMIPF6离子液体的逐渐减小，电解质体系的电导率逐渐增大，而且电导率和温度之间的变化关系服从阿伦尼乌斯方程。当离子液体的质量分数为50%时，电导率达到最大，0.15 mS/cm。Liao等[40]在PMMA基凝胶聚合物电解质中引入无机纳米粒子SiO2，制备了一种复合凝胶聚合物电解质。研究结果显示：当SiO2的质量分数达到10 %时，聚合物电解质的孔径均一，分布均匀，可以明显提高电解质体系的室温电导率。同时，该电解质的电化学稳定窗口可达到5.8 V，而且对锂枝晶有明显的抑制作用。

3.3 聚丙烯腈(PAN)基

因为PAN高分子链中不含有氧原子，无法与锂盐发生配位作用，所以二者的作用力较弱。但是，PAN基体中含有极性很强的—CN基团，当锂作为电池电极时，二者的相容性较差，界面阻抗有了明显增大，从而显著影响了锂电池的循环性能。总之，PAN基凝胶聚合物电解质在实际应用过程中存在较多的问题，必须对其进行一系列的改性，才能真正地应用到锂电池中。

张忠厚等[41]利用原位聚合方法合成了一种凝胶聚丙烯腈基聚合物电解质(PAN-GPE)薄膜，该电解质具有交联结构和良好的机械性能。并利用一系列表征手段探索了不同交联剂[二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)]对聚合物电解质性能的影响。研究结果显示，任一交联剂对电解质的机械强度和柔韧性均有明显的提高，其中，交联剂EGDMA的影响力最强。而且，这三种交联剂对电解质的电导率却没有明显的影响。

Pu等[42]利用相转移法合成了一种新型的多孔凝胶聚合物电解质P(MMA-AN)，其表面形貌和横截面如图2所示。该电解质的孔径分布均匀，约为15 μm，室温电导率为2.55 mS/cm。Jayathilake[43]设计了PAN/EC/PC/LiTFSI电解质体系，当四者的质量分数分别为15.4%、41%、41%和2.6%时，该电解质的室温电导率可达到2.5×103S/cm。

3.4 聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)基

PVDF基体中含有吸电子能力较强的—C—F—基团和较高的介电常数，同时还具有良好的机械性能和热稳定性，也是最早用于凝胶聚合物电解质的基体材料之一。但是由于其结晶度高，传导Li+的能力较差，导致聚合物电解质的电化学性能较差。

(a).表面形貌图 (b).横截面扫描电镜图

而HFP的引入可以明显阻碍PVDF链段的规整排列，降低其结晶度，同时还能保证PVDF-HFP共聚物中残留的结晶仍能使电解质具有很好的机械稳定性，从而表现出良好的机械加工特性。Kim等[44]首先制备了一种离子液体，吗啉锂盐(Mor1,2TFSI)，并将其添加到PVDF-HFP基体中，得到了一种凝胶聚合物电解质。实验结果表明，随着离子液体的增加，电解质体系的电导率逐渐增大。当离子液体与PVDF-HFP的比为3∶1(质量比)时，电解质体系的室温电导率可达到0.8×103S/cm，60 ℃时，电导率可达到 20×103S/cm。

Zhu等[45]以聚(偏二氟乙烯—共—六氟丙烯)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为原料，采用原子转移自由基聚合方法，制备了一种新型的接枝聚合物电解质。该电解质体系中，PVDF-HFP具有良好的机械性能，从而提高整个电解质体系的机械强度。而PEGMA具有良好的亲水性，能够提高电解质吸收液体的能力，从而进一步提高电解质的电导率。因此，该电解质体系同时具有良好的物化性能和电化学性能。其具体合成路径如图3所示。

图3 PVDF-HFP-PEGMA的合成示意图

4 结语

相对于纯固态聚合物电解质而言，凝胶聚合物电解质具有电导率较高、弹性好和与正负极的界面相容性好等优点。经过30多年的研究，凝胶聚合物电解质的电导率可达到10-2S/cm。但是，仍然存在一些问题，如锂离子迁移数较低和长期循环过程中容易产生宏观相分离等。为了进一步提高凝胶聚合物电解质的性能，可从以下两个方面进行探索：①制备单离子聚合物电解质，从而抑制阴离子的迁移，提高锂离子迁移数；②从分子层面进行电解质的结构设计，从而避免引入支撑相等其他组分。随着研究水平的不断提高和研究人员的不懈努力，凝胶聚合物电解质完全有可能取代液态电解液，从根本上解决现有液态锂电池的安全隐患。

[1] Thackeray M M,Wolverton C,Isaacs E D.Electrical energy storage for transportation-approaching the limits of,and going beyond,lithium-ion batteries[J].Energy & Environmental Science,2012,5(7):7854-7863.

[2] Anouti M,Dougassa Y R,Tessier C,et al.Low pressure carbon dioxide solubility in pure electrolyte solvents for lithium-ion batteries as a function of temperature.Measurement and prediction[J].Journal of Chemical Thermodynamics,2012,50(79):71-79.

[3] He H,Zhang X,Xiong R,et al.Online model-based estimation of state-of-charge and open-circuit voltage of lithium-ion batteries in electric vehicles[J].Energy,2012,39(1):310-318.

[4] Farrington M D.Safety of lithium batteries in transportation[J].Journal of Power Sources,2001,96(1):260-265.

[5] Chakrabarti A,Juilfs A,Filler R,et al.Novel PEO-based dendronized polymers for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2010,181(21):982-986.

[6] Fiory F S,Croce F,D'Epifanio A,et al.PEO based polymer electrolyte lithium-ion battery[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(6):1385-1387.

[7] Wang X G,Li Y Q.Enhancement of ionic conductivity of PEO-LiTFSI electrolyte upon incorporation of plasticizing lithium borate[J].Electrochimica Acta,2006,51(28):6451-6455.

[8] Liao Y H,Rao M M,Li W S,et al.Fumed silica-doped poly(butyl methacrylate-styrene)-based gel polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Journal of Membrane Science,2010,352(1-2):95-99.

[9] Derrien G,Hassoun J,Sacchetti S,et al.Nanocomposite PEO-based polymer electrolyte using a highly porous, super acid zirconia filler[J].Solid State Ionics,2009,180(23-25):1267-1271.

[10] Li W,Yuan M,Yang M.Dual-phase polymer electrolyte with enhanced phase compatibility based on Poly(MMA-g-PVC)/PMMA[J].European Polymer Journal,2006,42(6):1396-1402.

[11] Xu J J,Ye H.Polymer gel electrolytes based on oligomeric polyether/cross-linked PMMA blends prepared via in situ polymerization[J].Electrochemistry Communications,2005,7(8):829-835.

[12] Nicotera I,Coppola L,Oliviero C,et al.Rheological properties and impedance spectroscopy of PMMA-PVdF blend and PMMA gel polymer electrolytes for advanced lithium batteries[J].Ionics,2005,11(1-2):87-94.

[13] Osman Z,Ansor N M,Chew K W,et al.Infrared and conductivity studies on blends of PMMA/PEO based polymer electrolytes[J].Ionics,2005,11(5-6):431-435.

[14] Sharma J P,Sekhon S S.Nanodispersed polymer gel electrolytes:conductivity modification with the addition of PMMA and fumed silica[J].Solid State Ionics,2007,178(5):439-445.

[15] Ahmad S,Saxena T K,Ahmad S,et al.The effect of nanosized TiO2,addition on poly(methylmethacrylate) based polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):205-209.

[16] Shanmukaraj D,Wang G X,Murugan R,et al.Ionic conductivity and electrochemical stability of poly(methylmethacrylate)-poly(ethylene oxide) blend-ceramic fillers composites[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids,2008,69(1):243-248.

[17] Min H S,Ko J M,Kim D W.Preparation and characterization of porous polyacrylonitrile membranes for lithium-ion polymer batteries[J].Journal of Power Sources,2003,s 119-121(6):469-472.

[18] Zhou D Y,Wang G Z,Li W S,et al.Preparation and performances of porous polyacrylonitrile-methyl methacrylate membrane for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2008,184(2):477-480.

[19] Shi S,Kuroda S,Hosoi K,et al.Poly(methyl methacrylate)/polyacrylonitrile composite latex particles with a novel surface morphology[J].Polymer,2005,46(11):3567-3570.

[20] Zhang L,Zhang S.Preparation and characterization of gel polymer electrolytes based on acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate-lithium acrylateterpolymers[J].Electrochimica Acta,2008,54(2):606-610.

[21] Zhang L,Zhang S C.Preparation and characterization of a novel gel polymer membrane based on a tetra-copolymer[J].Advanced Materials Research,2011,396-398(1):1755-1759.

[22] Wu C G,Lu M I,Tsai C C,et al.PVdF-HFP/metal oxide nanocomposites:the matrices for high-conducting, low-leakage porous polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):295-300.

[23] Caillon Caravanier M,Claude Montigny B,Lemordant D,et al.Absorption ability and kinetics of a liquid electrolyte in PVDF-HFP copolymer containing or not SiO2[J].Journal of Power Sources,2002,107(1):125-132.

[24] Wang B,Gu L.Influence of nanometeric CuO on poly(vinylidene fluoride)-based composite gel polymer electrolyte[J].Materials Letters,2002,57(2):361-363.

[25] Kim K M,Park N G,Ryu K S,et al.Characteristics of PVdF-HFP/TiO2,composite membrane electrolytes prepared by phase inversion and conventional casting methods[J].Electrochimica Acta,2006,51(26):5636-5644.

[26] Lu Q,Fang J,Yang J,et al.A novel solid composite polymer electrolyte based on poly(ethylene oxide) segmented polysulfone copolymers for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Membrane Science,2013,425-426(2):105-112.

[27] Daigle J C,Vijh A,Hovington P,et al.Lithium battery with solid polymer electrolyte based on comb-like copolymers[J].Journal of Power Sources,2015,279(279):372-383.

[28] Nishimoto A,Agehara K,Furuya N,et al.High ionic conductivity of polyether-based network polymer electrolytes with hyperbranched side chains[J].Macromolecules,1999,32(5):1541-1548.

[29] Si Q,Hanai K,Ichikawa T,et al.High performance Si/C@CNF composite anode for solid-polymer lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(16):6982-6986.

[30] Choi B K,Shin K H,Kim Y W.Lithium ion conduction in PEO-salt electrolytes gelled with PAN[J].Solid State Ionics,1998,113-115(113):123-127.

[31] Derrien G,Hassoun J,Sacchetti S,et al. Nanocomposite PEO-based polymer electrolyte using a highly porous, super acid zirconia filler[J].Solid State Ionics,2009,180(23-25):1267-1271.

[32] Zhu Z,Hong M,Guo D,et al.All-solid-state lithium organic battery with composite polymer electrolyte and pillar quinone cathode[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(47):16461-16464.

[33] Tambelli C C,Bloise A C,Rosario A V,et al.Characterisation of PEO-Al2O3composite polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2002,47(11):1677-1682.

[34] Croce F,Appetecchi G B,Persi L,et al.Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries[J].Nature,1998,394(6692):456-458.

[35] Dissanayake M A K L,Jayathilaka P A R D, Bokalawala R S P,et al.Effect of concentration and grain size of alumina filler on the ionic conductivity enhancement of the (PEO)9LiCF3SO3:Al2O3,composite polymer electrolyte[J].Journal of Power Sources,2003,119-121(6):409-414.

[36] Appetecchi G B, Hassoun J,Scrosati B,et al.Hot-pressed, solvent-free, nanocomposite,PEO-based electrolyte membranes:Ⅱ.All solid-state Li/LiFePO4, polymer batteries[J].Journal of Power Sources,2003,124(124):246-253.

[37] 王占良.锂离子电池用聚合物电解质应用基础研究[D].天津:天津大学,2003.

[38] Li L,Wang F,Li J,et al. Electrochemical performance of gel polymer electrolyte with ionic liquid and PUA/PMMA prepared by ultraviolet curing technology for lithium-ion battery[J].International Journal of Hydrogen Energy,2017.

[39] 蒋晶,高德淑,李朝晖,等.原位聚合制备的离子液体/聚合物电解质的研究[J].高等学校化学学报,2006,27(7):1319-1322.

[40] Liao Y,Rao M,Li W,et al.Improvement in ionic conductivity of self-supported P(MMA-AN-VAc) gel electrolyte by fumed silica for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2009,54(26):6396-6402.

[41] 张忠厚,马攀龙,吴诗德,等.高强度自支撑聚丙烯腈基 GPE 膜的原位制备及性能研究[J].功能材料,2015,46(15):15080-15083.

[42] Pu W,He X,Wang L,et al.Preparation of P(AN-MMA) microporous membrane for Li-ion batteries by phase inversion[J].Journal of Membrane Science,2006,280(1-2):6-9.

[43] Jayathilaka P A R D,Dissanayake M A K L,Albinsson I,et al.Dielectric relaxation, ionic conductivity and thermal studies of the gel polymer electrolyte system PAN/EC/PC/LiTFSI[J].Solid State Ionics,2003,156(1):179-195.

[44] Kim K S,Park S Y,Choi S,et al.Ionic liquid-polymer gel electrolytes based on morpholinium salt and PVdF(HFP) copolymer[J].Journal of Power Sources,2006,155(2):385-390.

[45] Zhu Y,Xiao S,Shi Y,et al.A trilayer poly(vinylidene fluoride)/polyborate/poly(vinylidene fluoride) gel polymer electrolyte with good performance for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(26):7790-7797.

Research Progress of Gel Polymer Electrolytes for Lithium Battery

WANG Yongqin , XUE Xujin , GUO Xianhui , WANG Jianping

(Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)