从中质洗油提取高纯度2,6-二甲基萘的工艺研究

2017-10-11田兆伟张新建刘子彦周小野

当代化工 2017年9期

关键词：洗油中质喹啉

田兆伟，张新建，刘子彦，周小野

（黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司，河北黄骅 061100）.

从中质洗油提取高纯度2,6-二甲基萘的工艺研究

田兆伟，张新建，刘子彦，周小野

（黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司，河北黄骅 061100）.

2,6-二甲基萘是重要的有机化工原料，通过对中质洗油进行减压精馏，富集2,6-二甲基萘，对富含2,6-二甲基萘的馏分进行多次溶剂结晶，以提高产品中2,6-二甲基萘的含量。实验结果表明，减压精馏富集的2,6-二甲基萘馏分，经过五次溶剂结晶，可得到纯度为99.72%的2,6-二甲基萘产品。

2,6-二甲基萘；中质洗油；减压精馏；溶剂结晶

Abstract:2,6-Dimethylnaphthalene is an important organic chemical material. In this paper, through the vacuum distillation of intermediate wash oil, 2,6-dimethylnaphthalene was enriched. In order to improve the 2,6-dimethylnaphthalene content in the product, enriched 2,6-dimethylnaphthalene fraction was crystallized in the solvent for many times. The results show that, after crystallizing the enriched 2,6-dimethylnaphthalene fraction from vacuum distillation in the solvent for five times, the purity of 2,6-dimethylnaphthalene product can reach to 99.72% .

Key words:2,6-dimethylnaphthalene; Intermediate wash oil; Vacuum distillation; Solvent crystallization

2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是重要的有机化工原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型的高性能聚酯材料[1]。PEN具有优良的耐热性能、化学性能、力学性能、气体阻隔性能、机械性能，在电子元件、航天航空、食品包装等领域有着巨大的应用前景[2]。但PEN生产原料2,6-二烷基萘的限制已经成为其应用的瓶颈。

目前，2,6-DMN可通过化学合成法和直接提取法来获得。化学合成法获得 2,6-DMN的工艺流程长，合成过程复杂，生产成本高。直接提取法[3]是以煤焦油及炼油副产品重质芳烃等为原料，通过结晶法、吸附-解吸法、络合结晶法、压力结晶法和乳化结晶法等[4]分离的手段得到 2,6-DMN。我国煤焦油资源丰富，2,6-DMN属于煤焦油中质洗油的混合二甲基萘馏分，但目前中质洗油并没有得到有效的开发利用，通过提取高纯度2,6-DMN，不仅可以提高中质洗油的附加值，而且能够降低能聚酯材料PEN的生产成本。

合成高性能的PEN 聚合物材料对2,6-DMN 的纯度要求很高[5]，必须对2,6-DMN 原料进行分离与提纯。溶解结晶的损耗大，收率低；吸附-解吸法吸附容量小，比较适用于实验室规模；络合结晶法工艺安全，收率高，但使用的络合剂较贵，而且得到的产品纯度不高；压力结晶法操作压力大，对设备要求高，工业应用可能性小。因此从生产应用的方面考虑，此次试验选用减压精馏与溶剂结晶相结合的方式，分步从中质洗油[6]中提取高纯度的2,6-DMN。

1 实验部分

1.1 实验原料

中质洗油，黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司；使用醇类物质作为溶剂。

1.2 实验所用仪器设备

玻璃精馏塔，理论塔板数30；SXKW数显控温电热套电加热套，北京市永光明医疗仪器有限公司；2XZ-2型旋片式真空泵；KHDC-2015低温恒温槽；双层玻璃反应器，上海市普渡生化科技有限公司；实验室离心机，张家港市恒大离心机有限公司；101型电热鼓风干燥箱；电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；7820A气相色谱仪。

1.3 中质洗油蒸馏实验

中质洗油是煤焦油洗油中250～270 ℃的馏分，它包含的物质有萘、喹啉、异喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、联苯、二甲基萘（包含 2,6-二甲基萘和它的九种同分异构体）和苊等，它们的物理性质如表1-2。

表1 中质洗油中各物质的沸点Table 1 The boiling point of each material in the intermediate wash

表2 二甲基萘的物性特征Table 2 Physical characteristics of dimethyl naphthalene

从表1和表2可知，萘、喹啉、异喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、联苯与二甲基萘的沸点有一定的差值，利用减压精馏的方式可以进行初步分离，富集二甲基萘馏分，但是2,6-DMN 与2,7-DMN的沸点只相差 0.3 ℃, 单纯的通过减压精馏的方法难以得到高纯度的2,6-DMN，而它们之间的凝点差异很大可以通过溶剂结晶的方法进一步提纯。

在实验室进行中质洗油的减压蒸馏实验，取4 500 g中质洗油原料，保持压力-85 kPa，加热至一定温度，待塔顶有回流后，全回流一段时间，以回流比1∶10 ～1∶15的比例开始采出，每两小时取一次样，称量采出馏分的质量，进行色谱分析，连续采出，到待苊含量升至1%时，则停止减压蒸馏实验。

1.4 2,6-二甲基萘馏分结晶

本次实验以醇类物质作为溶剂，对减压精馏富集的2,6-DMN馏分进行溶剂结晶实验。干燥结晶的产物，记录样品质量及含量变化，调节溶剂加入的比例，多次进行溶剂结晶实验，直到 2,6-DMN含量＞99.5%，满足氧化合成PEN 的原料需求。

1.5 分析方法

采出的馏分用气相色谱仪进行分析，使用WCOT PLC色谱柱，氮气作为载气，柱温150 ℃，载气流速2.4 mL/min，保持运行20 min。

2 结果与讨论

2.1 原料色谱分析

通过气相色谱分析中质洗油中主要物质的含量如表3。

表3 中质洗油中各物质的含量Table 3 The content of each material in the intermediate wash

中质洗油中的成分很多，但萘、喹啉、异喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘的总含量不到 7%，中质洗油中的主要物质是联苯、混合二甲基萘以及苊。

2.2 蒸馏实验

在减压蒸馏实验中取含量＞30% 的2,6-DMN馏分做溶剂结晶的原料。4 500 g的样品原料，经过玻璃塔减压精馏，最终可蒸馏出2,6-DMN含量为32.33%的样品661.9 g。在减压精馏实验中2,6-DMN的回收率 1为：

图1 喹啉、异喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘馏分采出图Fig.1 The distillate produced figure of quinoline,isoquinoline, beta-methyl naphthalene, alpha methyl naphthalene

2.2.1 喹啉、异喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘的蒸馏实验

喹啉、异喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘的减压精馏实验图如图1。

喹啉、异喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘在原料中的含量较低，沸点也与 2,6-DMN的沸点差别较大。

从图 1中可以看出，喹啉和β-甲基萘的含量随着馏分的采出而逐渐降低，异喹啉和α-甲基萘会因为玻璃塔的富集效果有先升高后降低的过程，它们在中质洗油采出量到20%时，含量已趋近于零，基本采出完毕。

2.2.2 吲哚、联苯、2,6-DMN的蒸馏实验

吲哚、联苯、2,6-DMN的减压精馏实验图如图2。

图2 吲哚、联苯、2,6-DMN馏分采出图Fig.2 The distillate produced figure of indole, biphenyl, 2, 6- DMN

吲哚、联苯、2,6-DMN在原料中的含量分别为3.32%、23.15%、9.28%。从图 2中可以看出，由于吲哚和联苯的沸点比较接近，在蒸馏起始阶段吲哚会随着联苯含量的升高而升高，吲哚的含量少，馏出量到 30%时，已经采出完毕。结晶实验采用的是2,6-DMN含量＞30%的馏分，从图1、图2 中可以看出，此时塔釜中的喹啉、异喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘早已采出完毕，因此2,6-DMN馏分中会有其他位的二甲基萘异构体以及少量的联苯和苊。

由于苊的沸点高与二甲基萘的沸点差别较大，它在二甲基萘采出后，采出液中苊的含量才逐渐增高，因此中质洗油中的苊基本残存在釜底，对2,6-DMN溶剂结晶的影响不大。

2.3 2,6-DMN馏分结晶实验

减压蒸馏中质洗油，取2,6-DMN含量＞30%的馏分，使用醇类物质做溶剂，调节溶剂添加比例进行多次溶剂结晶实验，提高2,6-DMN的含量。

联苯、二甲基萘、苊在醇类溶剂中有一定溶解性，2,6-DMN在低温下溶解度低，易结晶析出，可以使用溶剂结晶的方式提纯馏分中的 2,6-DMN。2,6-二甲基萘结晶提纯的实验结果如下表4。

表4 2,6-DMN结晶实验结果Table 4 The results of 2,6-DMN crystallization experiment

联苯和苊在馏分中的含量低，通过第1次、第2次结溶剂晶实验就可以完全除去，对溶剂结晶提纯2,6-二甲基萘不会造成影响。其他位二甲基萘的异构体通过溶剂结晶比较易于洗除，但2,7-二甲基萘易随2,6-二甲基萘的结晶析出而析出，因此需要多达五次溶剂结晶实验才可以将 2,6-DMN的纯度提高到合成PEN 的原料需求。

结晶实验中2,6-DMN的总回收率2ε为：