ICP-MS测定土壤中的Cr、Pb、Se元素试验

孟宸羽, 蒋常菊, 马振营

（青海省核工业地质局检测试验中心, 青海 西宁 810006）

ICP-MS测定土壤中的Cr、Pb、Se元素试验

孟宸羽, 蒋常菊, 马振营

（青海省核工业地质局检测试验中心, 青海 西宁 810006）

针对土壤环境中微量元素测量的需求，提出一种基于ICP-MS等离子体质谱仪的元素测量方法对元素的质量分数进行测定。为提高测量的精度，引入HNO3-HCl-HF微波消解体系对样品进行前处理，然后采用元素同位素、内标元素的方式减少基体效应给测量带来的干扰。最后，通过上述的方法，测量得到样品中Cr、Pb、Se元素的质量分数与标准土壤中Cr、Pb、Se元素的质量分数基本一致，并且可以精确到ng的精确度。由此，通过上述的试验得出，本文提出的方法可准确测量土壤中微量的重金属元素，并且精度高。

ICP-MS质谱仪；基体效应；重金属元素；内标元素；精度

Abstract:In order to meet the requirement of measuring trace elements in soil environment, a method of elemental measurement based on ICP-MS plasma mass spectrometer was proposed to determine the mass fraction of elements. In order to improve the accuracy of measurement, HNO3-HCl-HF microwave digestion system was used to pretreat the sample, and then the interference caused by matrix effect was reduced by using element isotope and internal standard element. The results show that determined mass fraction of the elements Cr, Pb and Se in the sample is basically consistent with the mass fraction of Cr, Pb and Se in the standard soil, and the method has the accuracy of ng level.Therefore, the method can accurately measure the trace amount of heavy metals in soil.

Key words:ICP-MS mass spectrometer; Matrix effect;Heavy metal elements; Internal standard elements; Accuracy

Cr、Pb和Se等元素被认为是容易污染土壤的一类微量元素。对这些元素的测定，根据国家标准，需要结合石墨炉原子吸收法(GFAAS)、氢化物原子吸收法(HG-AAS)和氢化物原子荧光法(HG-AFS)等进行测定。但是，由于这些元素属于微量元素，其质量分数通常都比较低，进而导致测量的精度比较差。

因此，为提高土壤中Cr、Pb和Se等微量元素质量分数测定的精度，往往需要先对土壤进行分离富集，然后逐一的对其中的元素进行测定。这种操作方法通常难度较大，并且测定的速度非常缓慢。而随着现代试验方法的进步，电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称 ICP-MS)作为一种新的测量方法，以快速、高精度、检出限低，以及可同时测定等特点被广泛的应用在元素测量中。

对此，本文结合ICP-MS测量的优势，对土壤中的Cr、Pb、Se等微量元素的质量分数进行测定，并通过测定过程，验证了ICP-MS方法的优势。

1 ICP-MS工作原理

1.1 ICP-MS发展历程及研究现状

对传统的 ICP-AES方法来讲，其具有检出限低，同时检测速度快等特点。但是在经过大量的应用后发现，在对高浓度的基体进行测定的过程中，很容易受到Ca、Al、Fe等元素的干扰，从而导致检测的准确度不高。因此，在ICP-AES的基础上，既要保持传统检测的优势，同时也要减少其他元素的干扰。

对此，人们开始在ICP的基础上，将真空射频火花与质谱分析结合起来，认为质谱分析具有图谱简单和分辨率适中的特点。此后，经过发展逐步衍生，并开始逐步扩散到医疗、生物、冶金等各个行业。

当前，针对ICP-MS的应用中，陈国娟（2017）在其发表的论文中[1]，则将其应用到矿石中的稀有元素检测中，从而测定了矿石中的 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi等元素的含量，同时其检出限在0.004～0.51 μg/g，极大的提高了检测的准确率；万飞[2]（2010）则将ICP-MS方法应用到土壤检测中，从而通过该方法测定某区域中微量元素的含量，进而为农业种植提供依据和参考；王玉清等[3-6]则重点就石墨-微波消解-ICP质谱法等方法在土壤微量元素测定中的准确性进行了验证，从而进一步的验证在对与样品前处理中石墨-微波消解的有效性；王云凤[7]（2016）则结合ICP-MS方法，对水系中的微量元素进行了测定，进而得到不同水系中的微量元素含量。

而通过上述的应用看出，ICP-MS在具有用途广泛，并且检测准确率和精度高的特点。

1.2 具体结构与原理

ICP-MS采用的电流源是感应电流耦合等离子体，是在炬口的位置形成一个等离子体的涡流，从而让待测的样品以气溶胶的形式，通过载气进入，最终让元素在质谱仪中完全电离。而与传统的ICP-AES相比，ICP-MS当中的离子是通过装置中的接口进入到装置当中，并通过分离和扫描，进而得到元素分析的质谱图。

通常ICP-MS质谱仪由三个部分构成[8]：等离子体离子源、接口装置和质谱仪。要保证质谱仪能够良好的工作，就必须要对ICP-MS的参数进行设置，从而保证质谱仪在工作中保持良好的状态.同时，对质谱仪来讲，其对环境的要求比较高，要防止N2、O2等气体的干扰。具体结构与原理可以用图1表示。

图1 ICP-MS结构与原理Fig.1 ICP-MS structure and principle

在图1中，管内装满Ar气体，该气体不导电，需要通过高压电火花触发，才能让Ar气体电离，并产生高频交流电场，从而形成等离子气流和感应电流，最终在管口形成等离子体焰炬。

2 实验部分

2.1 主要仪器与工作条件

本文使用的试验仪器选择美国热电公司生产的XSERISE 2型ICP-MS等离子体质谱仪，调谐液采用美国的 1600633型调谐液[9]。经调谐后，得到的工作参数，具体见表1所示。

表1 XSERISE 2型ICP-MS最优工作参数Table 1 Optimal operating parameters of XSERISE 2 ICP-MS

2.2 试剂与溶液

实验用水：经阴-阳-混合床处理后得到的超纯水，电阻大小为18.2 MΩ；经提纯后的超纯硝酸；优先级高氯酸和氢氟酸。

标准溶液：经统一配置Pb、Cr、As、Se单元素标准溶液（1 000 mg/L，国家标准物质研究中心）；用于制作校准曲线的标准溶液，其质量浓度分别为0、5、15、30 μg/L。

3 样品前处理

准确称取0.100 0 g土壤样品，将其放置在洗净的消解罐内，同时计入5 mL HNO3对样品进行预消解，然后再分别加入2 mL HCl和1 mL HF溶液，将溶液摇匀，放置在密封的微波消解系统中。具体的消解程序则根据表2进行设置。

表2 样品微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure of sample

在消解结束以后，将上述的样品冷却，并将消解罐中的液体转移到聚四氟乙烯罐当中，然后用少量的离子水对样品进行洗涤，洗涤次数2～3次；然后将聚四氟乙烯罐放在电热板上蒸干，温度控制在110～120oC；在蒸干后冷却，然后用2% HNO3定容至5 mL；最后通过离心机进行离心，作为处理后的待测样品。

4 结果与讨论

4.1 元素同位素和内标选择

待测元素的质量数选择通常是依据丰度大和干扰小的原则，从而对元素同位素的质量数进行选择[10-12]。上述三种元素中，80Se的丰度最大，但是等离子体质谱仪中的40Ar2+会对80Se+产生干扰，因此为更好的试验，选择82Se同位素。具体见表3所示。

表3 元素同位素校准曲线线性范围及相关系数Table 3 Linear range and correlation coefficient of elemental isotope calibration curve

内标选择：研究认为，在采用ICP-MS进行测定的过程中，其准确性受基体效应的影响非常明显。为解决该问题，赵小学和 Thompson等认为必须要采用单一的内标元素，从而既可以补偿样品带来的基体效应，进而实现对不同质量段下多元素的同时和准备测定，最终提升整体的测量灵敏度和精度[13,14]。而在对内标元素进行测定中，样品中不能包含钙元素。因此，从某种角度来讲，内标元素的选择，对提升土壤样品测量的准确率起到了关键的作用。而常见的内标元素Li、Sc、Ge等都在土壤内有一定的含量，从而导致不能使用。因此，综合上述的分析，本文选择元素115In作内标。

4.2 干扰方程的应用

在采用ICP-MS对土壤中的微量元素进行分析的时候，考虑到受到同位素、多原子等方面的干扰，从而影响测量结果。因此，在本文中引入干扰方程对结果进行校正，如208Pb=206Pb+207Pb+208Pb等。

4.3 测量结果

4.3.1 检出限、精密度及回收率

根据上述的方法和试验仪器进行测量，从而得到表4所示的测量结果。

4.3.2 测量结果比较

根据上述的方法和试验仪器进行测量，从而得到表5所示的测量结果。

表4 测定值与标准值比较Table 4 Comparison of measured values and standard values

表5 检出限、精密度及回收率Table 5 Detection limit, precision and recovery

4.4 讨论

通过上述的试验结果可看出，通过本文设计的测定方法中，都能够将其测定的结果精确到μg或者是ng，由此看出通过本文设计的方法，可以对土壤中的微量元素进行准确的测量，并且测量的精度很高。同时，通过测量可以看出，本文测定的Cr、Se、Pb质量分数与标准土壤中的土壤质量分数结果基本一致，以此验证了本文设计的方法的正确性和可靠性。进而得出一个结论，那就是本文采用的微波消解方法比较适用于土壤的前处理。

5 结束语

通过上述的试验结果可以看出，本文采用的HNO3-HCl-HF微波消解体系是一种可靠、高效的样品处理方法，可充分消除样品中的杂质等，提高测量的精度；同时在对样品的 消解中，对样品进行前处理，以及消除基体效应的干扰，对减少测量的误差具有很大的作用。另外，通过ICP-MS测量方法，可以测量多种微量重金属元素，并且在精确度、检出限等方面都有无可比拟的优势。而该方法也比较适用于对土壤环境中的微量元素的测定。

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Determination of Cr, Pb and Se Elements in Soil by ICP-MS

MENG Chen-yu,JIANG Chan-ju,MA Zhen-ying

（Qinghai Nuclear Industry Geological Bureau Test Center, Qinghai Xining 810006, China）

O 657

A

1671-0460（2017）09-1947-03

2017-06-17

孟宸羽（1984-），女，青海西宁人，化学测试工程师，硕士研究生，2007年毕业于辽宁科技大学化学工程学院环境工程专业，研究方向：从事岩石、土壤、水质的分析测试技术工作。E-mail：mengchenyu1234@126.com。