石墨烯/低密度聚乙烯复合包装膜中2 种抗氧化剂向食品模拟物异辛烷的迁移

张 明，林勤保,*，单利君，陈朝方，廖 佳

石墨烯/低密度聚乙烯复合包装膜中2 种抗氧化剂向食品模拟物异辛烷的迁移

张 明1，林勤保1,*，单利君1，陈朝方2，廖 佳2

（1.暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；2.珠海出入境检验检疫局，广东 珠海 519070）

建立高效液相色谱法检测石墨烯/低密度聚乙烯复合食品包装薄膜中2 种抗氧化剂（Irganox1076、Irgafos168）的方法。考察时间、温度以及石墨烯和石墨烯微片的存在对2 种抗氧化剂向脂肪类食品模拟物异辛烷迁移的影响，同时分析2 种不同抗氧化剂在迁移中的相互作用。结果表明，2 种抗氧化剂的迁移会随着迁移温度的升高以及迁移时间的延长而增加直至达到迁移平衡；2 种抗氧化剂之间存在协同作用，在迁移过程中会相互影响；石墨烯及石墨烯微片纳米粒子的团聚现象和吸附作用抑制了食品包装中的Irganox1076、Irgafos168两种抗氧化剂向异辛烷中的迁移。

石墨烯；聚乙烯；抗氧化剂；迁移；高效液相色谱

纳米复合材料与传统塑料包装材料相比，其物理、化学等性能（如稳定性、阻隔性、抗菌性、保鲜性等）显著增强，因而在各行业得到了广泛的应用并具有极大的前景[1]。近年来，已有多种聚合物基纳米复合材料（如纳米Ag/聚乙烯类、纳米TiO2/聚丙烯类、纳米蒙脱石粉/聚酰胺类）在食品包装应用方面得到了快速发展[2-3]。石墨烯作为一种新型的纳米材料，由于其特殊的单原子层结构以及其与聚合物复合后表现出的优异力学性能、导电和导热性能、气体阻隔性能等，在复合材料中具有很好的应用前景[4]。

塑料材料在使用的过程中容易遭到氧化而造成褪色、硬化、失去光泽或者变得透明，为了控制和延缓塑料包装材料的氧化过程、改善塑料物理化学性质，在生产过程中常常会加入抗氧化剂。本实验选取的Irganox1076和Irgafos168具有与塑料相溶性好、抗氧化效果好的优点，Irganox1076是一种受阻酚类抗氧化剂，也是主抗氧化剂中的代表物质，Irgafos168是一种亚磷酸酯类抗氧化剂，也是辅助抗氧化剂中的代表物质，受阻酚类抗氧化剂与亚磷酸酯类抗氧化剂具有协同作用，亚磷酸酯类抗氧化剂可以还原被氧化的受阻酚类抗氧化剂，二者配合使用，其作用相互补充，可达到理想的协同作用[5-7]。

在与食品直接接触的过程中，纳米塑料复合包装材料中纳米成分和各种添加剂会通过吸收、溶解和扩散等过程迁移到食品中，并随着食品进入人体而对人们的身体健康造成一定的威胁[8-9]。基于此，国内外众多学者已对包装材料中各种添加剂[10-16]以及纳米成分[17-24]的检测及迁移进行了大量研究，但关于纳米成分与各种塑料添加剂之间的相互影响的研究非常少。de Abreu等[25]研究了纳米黏土对几种尼龙中的添加剂向食品迁移的影响，研究表明纳米黏土会降低添加剂的迁移量。本课题组先前研究过纳米银-聚乙烯复合包装中抗氧化剂和光稳定剂对银向食品模拟物迁移的影响[26-27]，研究表明不同助剂对银的迁移影响有所差异。

本实验将石墨烯、石墨烯微片和抗氧化剂（Irganox1076、Irgafos168）通过熔融共混的方法添加到低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）基材中，分别制得7 种不同的LDPE膜。然后基于高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）对石墨烯/LDPE复合食品包装薄膜中2 种抗氧化剂在食品模拟物中的迁移进行研究，探究了石墨烯/LDPE复合包装材料中的2 种抗氧化剂向脂肪类食品模拟物（异辛烷）的迁移规律；石墨烯和石墨烯微片的存在对2 种抗氧化剂迁移的影响以及2 种不同类型的抗氧化剂在迁移中的相互作用。为进一步的迁移实验以及迁移模型的完善提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

石墨烯 江苏常州第六元素材料科技股份有限公司；塑料中添加的抗氧化剂Irganox1076、Irgafos168天津利安隆新材料股份有限公司；8 种LDPE膜样品如表1所示。

表1 8 种薄膜样品的基本信息Table 1 Information about 8 fi lm samples

甲醇（色谱纯） 德国默克公司；甲苯（分析纯）、二氯甲烷（色谱纯） 天津市大茂化学试剂厂；异辛烷（色谱纯） 美国Tedia公司；Irganox1076标准品（色谱纯，美国产）、Irgafos168标准品（色谱纯，日本产） 德国BASF公司；超纯水（18.25 MΩ/cm）由易普易达实验室超纯水器制得。

1.2 仪器与设备

Alliance 2695 HPLC仪（配2996二极管阵列检测器）美国Waters科技有限公司；LABUY-10LHT超声波清洗器杭州莱博仪器设备有限公司；AL204电子分析天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱 上海培因实验仪器有限公司；薄膜测厚仪 济南德瑞克仪器有限公司；样品自动浓缩工作站Turbo VAP®II 美国Caliper公司；EPED-10TS超纯水器南京易普达科技发展有限公司；双螺杆挤出造粒机广州普同实验分析仪器有限公司；FYC-25小型实验吹膜机广州金中机械有限公司；SPSS统计分析软件21.0版美国IBM公司。

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

XBridgeTMC18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱温30 ℃；流动相100%甲醇；流速1.0 mL/min；进样量10 μL；检测波长210 nm；运行时间16 min。

1.3.2 薄膜制备

分别将石墨烯、石墨烯微片、Irgafos168、Irganox1076（添加量详见表1）同LDPE空白母粒混合均匀后填入双螺杆挤出造粒机中通过熔融共混的方法制得相应的塑料母粒，重复造粒2 次，之后经小型吹膜机采用中空吹塑的方法制得相应的薄膜。同时采用同样方法制备LDPE空白膜。

1.3.3 标准溶液配制

分别准确称取Irgafos168和Irganox1076的化学标准品10.0 mg。其中，Irgafos168用少量二氯甲烷完全溶解后用甲醇定容于10 mL容量瓶中，Irganox1076直接用甲醇溶解并定容于10 mL容量瓶中，分别配制成1 000 mg/L的标准储备溶液，4 ℃冷藏保存。根据需要用甲醇将其稀释成不同质量浓度的标准工作液使用。

1.3.4 抗氧化剂的提取

采用甲苯溶解提取法。用蒸馏水将薄膜样品洗净，自然风干，用剪刀剪碎成若干小于0.5 cm×0.5 cm的小块后混匀，准确称取0.100 g样品（精确到0.001 g），放于20 mL的具塞试管中，加入10 mL甲苯，在100 ℃静置30 min，薄膜样品完全溶解（肉眼观察无颗粒状样品），用微量移液器取1 mL溶液于另一试管中，氮吹使甲苯挥发完全，再加入5 mL甲醇溶解稀释，手动振荡试管并静置5 min，用注射器吸取1 mL溶液，过0.45 μm有机滤膜，做3 组平行，待HPLC检测。空白LDPE膜按照同样的方法进行处理作为对照。

1.3.5 迁移实验

根据英国BS EN13130-1∶2004欧盟及（EU）No.10/2011，可以用异辛烷作为替代测试介质来模拟脂肪类食品[28-29]。故本实验选用异辛烷作为脂肪类食品模拟物进行迁移实验。根据欧盟（EU）No. 10/2011，对于对称、均匀的样品来说，如果厚度不超过0.5 mm，全浸泡实验获得的迁移量与单面迁移实验获得的迁移量是一样的，且每0.6 dm2的塑料应与100 g或者100 mL的食品或者食品模拟物接触[28]。根据欧盟标准将样品在3 种不同的条件下进行浸泡。根据欧盟法规，在做温度为40 ℃、时间为10 d的迁移预实验时，发现2 种抗氧化剂在2 d内就达到了迁移平衡状态。所以为了节约时间以及研究抗氧化剂的迁移规律，本实验在做温度为40 ℃的迁移实验时把时间定为2 d。3 种实验条件分别是：20 ℃浸泡10 d，40 ℃浸泡2 d，分别在8、16、24、32、40、48 h时取样检测；70 ℃浸泡2 h[29]。具体操作如下：

将8 种薄膜用超纯水冲洗晾干，剪至1.0 cm×6.0 cm大小，每个具塞试管中放一片，加入10 mL异辛烷，分成两组，每组含8 种不同薄膜，并设3 个平行，一组在20 ℃浸泡10 d，另一组在70 ℃浸泡2 h，浸泡结束后用注射器吸取浸泡液，过0.45 μm有机滤膜，待HPLC检测。

将样品剪碎至约为4.0 cm×15 cm片状，各取一片加入到100 mL具塞锥形瓶中，再加入100 mL异辛烷，旋紧盖子并密封，将试管置于电热鼓风干燥箱中进行特定迁移实验。在40 ℃浸泡2 d，分别在2、4、8、12、18、24、36、48 h的时间点上各取一次样（共取样8 次），每次取样用注射器吸取0.7 mL左右浸泡液，过0.45 μm有机滤膜，待HPLC检测。

1.3.6 迁移量计算

2 种抗氧化剂的迁移量用模拟物中测得的抗氧化剂的质量与食品模拟物质量的比值表示：

式中：Qmigration为抗氧化剂的迁移量/（mg/kg）；m1为浸泡后抗氧化剂在食品模拟物中的质量/mg；m2为食品模拟物的质量/kg；C检测值为实验测定得到的抗氧化剂的质量浓度/（mg/L）；V浸泡液为食品模拟物的体积/L；N为稀释倍数（若直接取食品模拟液上机，则N=1）。

2 结果与分析

2.1 HPLC检测2 种抗氧化剂

2.1.1 线性范围、检出限、定量限

采用外标法定量，准确配制2 种抗氧化剂质量浓度分别为1、2、5、10、20、100 mg/L的系列标准工作液，以质量浓度作为横坐标x，峰面积作为纵坐标y建立标准曲线，得到两者之间的线性关系和线性方程。根据信噪比分别为3和10时，得到各物质仪器的检出限和定量限。2 种抗氧化剂的保留时间、线性方程、相关系数、检出限以及定量限见表2。

表2 2 种抗氧化剂的保留时间、线性方程、相关系数、检出限与定量限（n=3）Table 2 Retention times, linearity equations, correlation coeffi cients,LODs, and LOQs for the antioxidants (n=3)

2.1.2 食品模拟物中2 种抗氧化剂的加标回收率及相对标准偏差

准确称取1.0 g样品于20 mL具塞试管中，加入10 mL异辛烷，再加入抗氧化剂的混合标准溶液使得其添加质量浓度分别为2、5、10 μg/mL，然后在70 ℃的条件下放置2 h（模拟欧盟法规中迁移的苛刻条件），吸取少量溶液，过0.45 μm有机滤膜，待HPLC检测，测定结果见表3。2 种抗氧化剂的的平均回收率在84.4%～118.3%之间，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在2.4%～11.4%之间，说明该迁移实验方法可靠。

表3 迁移实验中2 种抗氧化剂的加标回收率和RSD（n=3）Table 3 Recoveries and RSD of the antioxidants (n=3))%

2.1.3 甲苯溶解法提取检测7 种样品中2 种抗氧化剂的初始含量

按照甲苯溶解法提取检测7 种样品中的2 种抗氧化剂，其初始含量见表4。利用SPSS软件进行统计分析，在置信水平为95%时，通过单因素方差分析对不同薄膜中同种助剂的初始含量进行统计分析。分析1、3、4、6样品膜表明同一添加量下Irgafos168在不同膜中的初始含量无显著性差异（P＞0.05）；分析2、3、5、7表明同一添加量下Irganox1076在不同膜中的初始含量无显著性差异（P＞0.05），即同一添加量的不同塑料中2 种抗氧化剂的初始含量近似相等。

表4 7 种样品膜中2 种抗氧化剂的初始含量（n=3）Table 4 Initial concentrations of the antioxidants in 7 films（n=3）mg/kg

2.2 迁移实验结果

表5 迁移实验中2 种抗氧化剂向异辛烷迁移的最大迁移量（x ±s，n=3）Table 5 Maximum migration amounts of the antioxidants to isooctane(x ± s, n=3)mg/kg

图1 40 ℃、不同膜中Irgafos168（a）及Irganox1076（b）向异辛烷的迁移规律（n==33）Fig. 1 Migration of Irgafos168 (a) and Irganox1076 (b) from different fi lms to isooctane at 40 ℃ (n = 3)

根据1.3.4节迁移实验条件以及1.3.5节迁移结果计算公式得到不同温度条件下，7 种膜中2 种抗氧化剂向异辛烷迁移的最大迁移量，如表5所示。40 ℃时不同膜中Irgafos168及Irganox1076向异辛烷的迁移规律，如图1所示。

2.2.1 迁移时间及温度对抗氧化剂迁移量的影响

由图1可知，同一温度条件下，随着迁移实验时间的延长，2 种抗氧化剂向异辛烷的迁移量增加，直到达到平衡，这是因为迁移时间越长，塑料中的越多的抗氧化剂能够与异辛烷接触从而溶入其中，但是当其达到溶解度后，抗氧化剂不再向异辛烷迁移，直至达到迁移平衡；从表5可知，在不同的温度下，随着迁移温度的升高，同一种塑料中的抗氧化剂向异辛烷的迁移量也增加。2 种抗氧化剂的迁移量均随着温度的升高而增加。这是因为分子的热运动与温度有关，温度越高，分子的运动越快，2 种抗氧化剂向异辛烷的迁移量越大。

2.2.2 抗氧化剂的相互作用效应对抗氧化剂迁移量的影响

由图1可见，分别比较1号与3号、2号与3号样品可知，Irganox1076和Irgafos168同时使用时，2 种抗氧化剂的迁移量比它们单独使用时的迁移量小。说明Irganox1076和Irgafos168之间存在相互影响，原因可能有以下两点：首先，Irganox1076是一种受阻酚类抗氧化剂，Irgafos168是一种亚磷酸酯类抗氧化剂。受阻酚类抗氧化剂和磷酸酯类抗氧化剂发生相互反应从而抑制两者的迁移量。酚类抗氧剂分子中存在着活泼的氢原子会生成氢过氧化物，亚磷酸酯类化合物能够分解氢过氧化物，同时亚磷酸酯类抗氧剂还可以还原被氧化的酚类抗氧剂[6]，这样的相互反应可能会减少材料中抗氧化剂的含量从而降低迁移量。其次，聚合物材料的老化以及结构的变化会加速其中助剂的迁移[30]，2 种抗氧化剂协同作用更好地抑制了LDPE材料的老化以及结构变化，从而保证材料的性能，抑制2 种抗氧化剂的迁移。在迁移过程中，2 种抗氧化剂相互作用，对彼此向异辛烷的迁移产生抑制作用。

2.2.3 石墨烯及石墨烯微片对抗氧化剂迁移量的影响

由图1可知，分别比较1号与4号、6号以及2号与5号、7号样品，含石墨烯以及石墨烯微片的样品中抗氧化剂的迁移量低于不含有石墨烯的样品，这说明石墨烯、石墨烯微片的加入阻碍了LDPE膜中2 种抗氧化剂向异辛烷的迁移。可能有以下3 个原因：首先，石墨烯是纳米材料，纳米成分存在小分子效应和表面效应，其以熔融共混的方式添加到塑料内部后，由于石墨烯在黏度较大的聚合物熔体中的流动性较差，使得制备出复合材料容易出现分散不均匀的情况，会产生一定的团聚现象，石墨烯会以分散状或者团聚状态镶嵌或者黏合在塑料材料上面[31]，而抗氧化剂的迁移是一种分子扩散过程，石墨烯的团聚现象可能会阻碍抗氧化剂的扩散行为，进而抑制了抗氧化剂向异辛烷的迁移。其次，石墨烯材料往往被用作吸附剂而发挥其出色的吸附作用[32-33]，Lazar等[34]证明了石墨烯对有机分子具有较强吸附作用，de Abreu等[25]研究发现纳米黏土抑制了尼龙材料中添加剂的迁移，第三，石墨烯本身具有非常好的阻隔作用，会阻隔抗氧化剂的扩散。同时，石墨烯微片的影响大于石墨烯的影响。石墨烯微片是多层的石墨烯，添加同样量的石墨烯与石墨烯微片时，石墨烯微片的影响更大。

3 结 论

本实验探究石墨烯/LDPE复合包装中石墨烯及石墨烯微片的存在对2 种抗氧化剂（Irganox1076和Irgafos168）向异辛烷迁移规律的影响，研究石墨烯/LDPE复合包装材料中2 种抗氧化剂在不同时间、温度条件下向脂肪类食品模拟物异辛烷的迁移规律及2 种不同抗氧化剂在迁移中的相互作用。研究表明，2 种抗氧化剂的迁移会随着迁移温度的升高以及迁移时间的延长而增加直至达到迁移平衡；2 种抗氧化剂之间存在协同作用，在迁移过程中会产生相互反应来抑制各自的迁移；由于石墨烯及石墨烯微片纳米粒子的团聚，较强的吸附能力以及较好的阻隔性能，阻碍了抗氧化剂的扩散行为，抑制了包装中的抗氧化剂向食品模拟物中的迁移。

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Migration of Two Antioxidants from Graphene/Low Density Polyethylene Composite Food Packaging Films to the Food Simulant Isooctane

ZHANG Ming1, LIN Qinbao1,*, SHAN Lijun1, CHEN Chaofang2, LIAO Jia2
(1. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China;2. Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai 519070, China)

A high performance liquid chromatography (HPLC) method was established for detecting two antioxidants(Irganox1076 and Irgafos168) in graphene/low density polyethylene (LDPE) composite food packaging fi lms. The effect of time, temperature and the presence of graphene and graphene nanoplatelets on the migration of the antioxidants from LDPE films to isooctane as a fatty food simulant was studied. The interactions of the two antioxidants with isooctane during migration were discussed. The experimental results showed that the migration rates of the antioxidants increased until reaching equilibrium with increasing time or temperature. The antioxidants synergistically affected the migration of each other. The presence of graphene and graphene nanoplatelets hindered the migration of the antioxidants due to their agglomeration and adsorption capacity.

graphene; polyethylene; antioxidants; migration; HPLC

TS201.6；TS206.4

A

1002-6630（2017）20-0209-06

张明, 林勤保, 单利君, 等. 石墨烯/低密度聚乙烯复合包装膜中2 种抗氧化剂向食品模拟物异辛烷的迁移[J]. 食品科学,2017, 38(20)∶ 209-214. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030. http∶//www.spkx.net.cn

ZHANG Ming, LIN Qinbao, SHAN Lijun, et al. Migration of two antioxidants from graphene/low density polyethylene composite food packaging fi lms to the food simulant isooctane[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 209-214. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030. http∶//www.spkx.net.cn

2016-10-09

国家自然科学基金面上项目（21277085）；广东省自然科学基金项目（2015A030313329）；

国家质检总局科技计划项目（2015IK338）

张明（1993—），女，硕士研究生，研究方向为食品与药品包装。E-mail：1176528531@qq.com

*通信作者：林勤保（1968—），男，教授，博士，研究方向为食品与药品包装。E-mail：7899966@qq.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030