草鱼低温循环腌制过程中的传质动力学研究

谢思芸，钟瑞敏，肖仔君，温紫凝，温慧敏，廖彩虎

（韶关学院英东食品科学与工程学院，广东韶关512005）

草鱼低温循环腌制过程中的传质动力学研究

谢思芸，钟瑞敏，肖仔君，温紫凝，温慧敏，廖彩虎*

（韶关学院英东食品科学与工程学院，广东韶关512005）

通过测定草鱼腌制过程中的NaCl含量、水分含量、持水力、传质系数及质构等相关指标来研究草鱼低温循环腌制过程的传质动力学。结果表明，低温循环腌制的腌制速度明显大于静置低温腌制速度，且随着循环流量增加，腌制速度呈上升趋势，当循环流量达到一定程度，腌制速度将趋于平衡。临界循环流量为1 100 mL/min，此参数可为其工业应用提供参考。综合评价，循环腌制的含水量、持水力与质构指标均优于静置腌制，以中速（1 100 mL/min）效果最佳，传质系数为1.61×10-9m2/s。

草鱼；循环腌制；传质系数；传质动力学

Abstract：Some critical indexes including NaCl content，moisture content，water holding capacity，mass transfer coefficient and texture during the process of grass carp circulation were detected to evaluate the mass transfer dynamics in low temperature.The experimental results showed that using soused with circulant cold water was more effective to enhance curing speed than soused with static water.With the help of cycling flow，curing speed was faster and faster until the cycling flow reached to a certain extent.Critical flow was 1 100 mL/min，which could be used in industry as reference.In a word，cycle pickled in some physical indexes such as moisture content，the water holding capacity and texture was better than stable pickled，with medium speed（1 100 mL/min）and transfer coefficient 1.61×10-9m2/s was effective.

Key words：grasscarp；cycle pickled；massconductivity coefficient；masstransfer kinetics

中国是世界水产品加工与贸易大国，除了冷鲜与冷冻等初加工产品，腌制品是其主要的深加工产品。草鱼是我国的四大家鱼之一，在淡水养殖业中占了非常重要的地位，据统计，2010年草鱼的养殖量达到422万吨，居中国淡水养殖业第二位[1]。

传统的干腌方式主要是通过大量食盐直接与鱼肉接触，通过人工多次揉搓，以达到食盐渗入鱼肉组织的目的，但是，通过干腌方法制成的腌鱼制品多存在含盐量高、鱼肉质地硬和贮藏过程脂肪容易哈败变质等问题[2]。常规盐水腌制虽然可以提高鱼肉腌制的均匀性，但是其腌制时间长，鱼肉易腐败，无法保证腌鱼制品的食品安全是其最大的问题。刘然等[3]以草鱼为研究对象，探讨湿腌、干腌、醋腌与真空滚揉腌制这4种方法对草鱼的腌制速率与理化性质的影响，结果表明湿腌的方法对蛋白影响最小；荣建华等[4]以咸蛋为研究对象，测定盐水腌制咸蛋过程中的时间、温度与盐水浓度的变化，通过方程拟合来探讨咸蛋盐水腌制的动力学变化，建立温度，盐浓度与时间等腌制条件对蛋品含盐量及蛋黄指数的拟合方程。目前，对于鱼肉腌制过程中的传质系数与动力学研究较少，特别是辅助动力设施方面的研究比较少，使腌肉制品工业化生产领域缺乏相关参数。

因此，本文选用盐水循环腌制方法，在传统的盐水腌制的基础上，增加循环水泵，通过选用不同循环流量来监控腌制过程鱼肉的NaCl含量、水分含量、持水力和质构等指标，探讨盐水腌制鱼肉过程中的动力学变化，为后续腌鱼制品加工提供参考。

1 材料与方法

1.1 原辅材料

草鱼购自广东省韶关第一市场，重量（2 000±75）g，草鱼当天宰杀，沿草鱼脊骨分割成2份，取不带脊骨的一边，与脊骨垂直方向，将鱼肉分割为2 cm宽，每块鱼肉重量为（50±2）g，覆盖一层保鲜膜，于 4℃冰箱中冷藏备用。

1.2 仪器设备

TMS-Pro FTC质构仪：美国FTC公司；DL-2020低温恒温槽：上海百典仪器设备有限公司；电子分析天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；GL21M高速冷冻离心机：盐城市凯特实验仪器有限公司；DHG-9076电热恒温鼓风干燥箱：金坛市大地自动化仪器厂。

1.3 试验方法

利用4℃，6%的低温盐水作为腌制介质，选用不同循环流量（0、600、900、1 100、2 750 mL/min）的腌制方式来对鱼肉进行腌制。为了确保试验过程中的温度一致，无循环腌制（0 mL/min）是采用冰箱（1±4）℃来控制温度，而上述循环流量则采用低温液循环泵来控制温度。为了减少温度带来的影响，鱼肉和盐水均提前采用冷却至4℃。每组试验样品共48块鱼肉，以NaCl含量达到2%为试验终点，每40 min取样测定NaCl含量、水分含量、持水力和质构，并通过方程（2）来拟合以获得传质系数。每组试验平行3次，数据结果用平均值±方差表示。

1.4 指标测定

1.4.1 NaCl含量的测定[5]

NaCl含量测定，参考国标GB/T 12457-2008《食品中氯化钠的测定》，硝酸银滴定法。

式中：X1为 NaCl含量，（g/100 g）；c1为硝酸银标准溶液浓度，（mol/L）；V1为硝酸银滴定量，mL；V0为空白滴定量，mL；K1为稀释倍数；m 为取样量，g；0.058 44 为1.00 mL硝酸银标准溶液（AgNO3浓度=1 mol/L）相当的NaCl的质量数值，g。

1.4.2 传质系数的测定

参考Graiver等[6]方法，采用如下公式进行计算。

式中：C0，M为初始鱼肉中 NaCl浓度，%；Ct，M为最终鱼肉中NaCl浓度，%；Ceq为静置腌制时鱼肉的最终NaCl浓度，%；D 为传质系数，（m2/s）；n为整数；L 为鱼肉的厚度，m；t为时间，min。

1.4.3 水分含量的测定[7]

参考国标GB/T 9695.15-2008《肉与肉制品水分含量测定》直接干燥法测定。

样品中的水分含量按公式（3）计算：

式中：X2为样品中的水分含量，（g/100g）；m2为干燥前试样、称量瓶、玻璃瓶和砂的质量，g；m3为干燥后试样、称量瓶、玻璃瓶和砂的质量，g；m1为称量瓶、玻璃棒和砂的质量，g。

1.4.4 持水力的测定

参考程琳丽等[8]方法，并做一定的修改，准确称取10.00 g鱼块，测定含水量后，10 000 r/min，4℃条件下离心15 min，倒掉上层液体，称量离心后的重量，按如下公式计算：

式中：m为离心前样品重量，g；x为离心前样品水分含量，%；m1为离心后样品的重量，g。

1.4.5 质构的测定

参考林婉玲等[9]方法，样品选用TMS-Pro美国FTC质构仪进行质构TPA测定。测试时取鱼肉中段无骨部位，切成2.0 cm×1.5 cm×1.5 cm的小块，选用直径75 mm圆盘挤压探头，力量感应元为500 N，回升高度30 mm，形变30%，测试前速度30 mm/min，测试速度45 mm/min，测试后速度45 mm/min，起始力0.75 N。取含盐量为2%的样品进行测定，平行测定6次，以新鲜鱼块为空白对照。

1.5 数据处理

测定和分析结果采用SPSS 13.0 for Windows、O－riginPro 8.0和Excel 2003进行处理。

2 结果与分析

2.1 不同腌制方法对鱼肉腌制过程中NaCl含量的影响

图1是不同腌制方式下鱼肉的NaCl含量曲线图。

从图1中可知，静置盐水腌制鱼肉NaCl含量达到2%需要520 min，而循环盐水腌制组所需的腌制时间分别为：360 min（循环流量 600 mL/min）、320 min（循环流量 900 mL/min）、280 min（循环流量 1 100 mL/min）和280 min（循环流量2 750 mL/min），循环盐水腌制组的速率明显比静置盐水腌制族的速率快；同时，不同循环流量的循环水腌制方式之间也存在显著性差异（P＜0.05）。在0 mL/min到1 100 mL/min的循环流量范围内，随着循环流量的增大，腌制时间明显缩短，说明增加循环流量有利于增加腌制速度。而当循环流量继续从1 100 mL/min增大至2 750 mL/min时，腌制的速率增加并不明显，而是几乎相同，说明此阶段增加循环流量并未增加腌制速度。综上所述，增加循环流量有利于增加腌制速度，然而当循环流量达到1 100 mL/min时再增加并未带来腌制速度的明显增加，故可认为1 100 mL/min是草鱼在此条件下腌制的临界流量。

图1 不同腌制方式NaCl含量Fig.1 NaCl content of different salted way

2.2 不同腌制方法对鱼肉腌制过程中传质系数的影响

表1是经过拟合运算所获得的不同腌制方式下鱼肉的传质系数。

表1 不同腌制方法传质系数Table 1 Mass transfer coefficient of different salted way

从表1中可知，静置盐水腌制的传质系数最低，为9.12×10-10m2/s，循环盐水腌制组的传质系数分别为：1.33×10-9m2/s（循环流量 600 mL/min）、1.53×10-9m2/s（循环流量 900 mL/min）、1.61×10-9m2/s（循环流量1 100mL/min）和1.62×10-9m2/s（循环流量2750mL/min），循环盐水腌制组的传质系数均高于静置盐水腌制组，且随着循环流量的增加，传质系数增大，同样的，当循环流量继续增大至2 750 mL/min时，传质系数与循环流量1 100 mL/min的基本没有差异。

出现以上结果可能的原因是鱼肉腌制的速度与传质系数呈正比，即传质系数越大，腌制速度越快，这与表1的结果一致，传质系数的大小主要与腌制过程中的传质阻力有关，针对鱼肉这类固体样品，影响传质过程主要有2个方面，一方面是外部阻力，即盐水与鱼肉表面接触的阻力，主要与盐水浓度、腌制温度与辅助动力设施有关，另一方面是内部阻力，即盐水渗入鱼肉内部的阻力，主要与鱼肉的厚度、致密程度等性质有关。本试验选用4℃，6%的盐水腌制，循环盐水腌制组由于循环泵提供动力，能有效减少外部阻力，所以腌制速度比静置腌制速度快，在循环流量600 mL/min至1 100 mL/min范围内，随着循环盐水循环流量的加大，传质系数增大，到达试验终点时间缩短，而继续增加循环流量至2 750 mL/min时，传质系数基本不变，原因是此时外部阻力已不是影响腌制速度的主要原因，加大循环流量影响不大，由于高循环流量的循环，容易导致鱼肉鱼肉蛋白质的损失，而且当循环流量达到1 100 mL/min时，传质系数基本与高循环流量的传质系数差别不大，因此认为循环流量为1 100 mL/min为循环盐水腌制的临界循环流量。

2.3 不同腌制方法对鱼肉腌制过程中的水分含量影响

图2是不同腌制方式测得的水分含量曲线。

图2 不同腌制方法的水分含量Fig.2 The moisture contents of different salted way

由图2可知，随着腌制时间延长，循环盐水腌制与静置盐水腌制均不同程度的提高了鱼肉的含水量，呈现曲线上升的趋势，在腌制终点，静置盐水腌制组含水量达76.32%，循环盐水腌制组的含水量分别为：76.68%（循环流量 600 mL/min）、77.1%（循环流量900 mL/min）、77.66%（循环流量 1 100 mL/min）和80.12%（循环流量2 750 mL/min），随着循环流量增大，含水量增加，循环盐水腌制组的含水量稍大于静置盐水腌制组，可能是因为在低盐浓度下，肌原纤维蛋白发生盐溶现象，使组织溶胀而导致含水量增加，而出现含水量呈曲线上升可能是由于腌制过程，盐溶盐析现象共存，产生的综合表现结果。

2.4 不同腌制方法对鱼肉腌制过程中的持水力影响

图3是不同腌制方式得到的持水力曲线。

图3 不同腌制方法的持水力Fig.3 The hydraulic of different salted way

持水力代表腌鱼肉的束缚能力，主要与鱼肉中的肌原纤维蛋白的性质有关，由图3可知，随着腌制时间延长，循环盐水腌制与静置盐水腌制的持水力均不同程度的下降，与含水量相反，呈现曲线下降的趋势，在腌制终点，静置盐水腌制组的持水力为63%，循环盐水腌制组的持水力分别为：62%（循环流量600 mL/min）、57%（循环流量 900 mL/min）、56%（循环流量1 100 mL/min）和54%（循环流量2 750 mL/min），随着循环流量增大，持水力逐渐下降，循环盐水腌制组的含水量稍小于静置盐水腌制组，可能是由于外加动力对鱼肉冲刷导致表面部分肌原纤维蛋白流失，导致持水力下降，而出现持水力呈曲线下降可能是由于腌制过程盐溶与盐析现象共存，影响肌原纤维蛋白的性质，进而影响其锁水能力，导致持水力下降。

2.5 不同腌制方法的质构特性差异

表2是不同腌制方法的TPA结果。

表2 不同腌制方法的TPA结果Table 2 TPA results of different salted way

从表2可知，循环盐水腌制组与静置盐水腌制组均较空白组均出现硬度降低，弹性降低与胶粘性增大的现象，循环盐水腌制组的硬度、弹性均高于静置盐水腌制组，胶粘性均低于静置盐水腌制组，且在600 mL/min～1 100 mL/min的范围内，随着循环流量增大，硬度与弹性均呈现上升趋势，当循环流量达到2 750 mL/min时，硬度、弹性均下降，在同一范围内，胶粘性出现相反的结果。出现上述现象的原因可能是由于腌制过程，鱼肉均出现不同程度的吸水，含水量增加，组织溶胀现象导致鱼肉组织硬度与弹性下降，而胶粘性上升则是由于腌制时间长，蛋白质溶出导致黏度增加。

3 结论

采用循环盐水腌制方式对鱼肉进行腌制不仅能够实现快速腌制的目的，同时在后续检测的相关指标结果均优于静置盐水腌制，说明通过增加循环，提高腌制过程中的传质系数，是比较适用于鱼肉腌制的一种方式，其中，循环流量是加快鱼肉腌制的主要参数，循环流量为1 100 mL/min为循环盐水腌制的临界循环流量，此时的传质系数为：1.61×10-9m2/s，可以为后续工业腌鱼提供主要参数。但是，本试验缺乏对鱼肉微观结构的检测，无法在微观上说明肌原纤维蛋白在腌制过程中的具体变化，因此，后续的试验将着重研究在获得较好的腌制速率的前提下，研究讨论肌原纤维蛋白腌制过程的微观结构变化，探讨其与腌制过程的微观联系是后续试验的重点。

[1]刘大松.草鱼肉在微冻和冰鲜保藏中品质变化及其机理[D].无锡:江南大学,2012

[2]章银良,夏文水.腌鱼产品加工技术与理论研究进展[J].中国农学通报,2007,23(3):116-120

[3]刘然,吕飞,丁玉庭.不同腌制方式对草鱼腌制速率与理化性质的影响[J].食品工业,2012,33(12):67-71

[4]荣建华,张正茂,冯磊,等.咸蛋盐水腌制动力学研究[J].农业工程学报,2007,23(2):263-266

[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 12457-2008食品中氯化钠的测定[S].北京:中国标准出版社,2008

[6]Graiver N,Pinotti A,Califano A,et al..Diffusion of sodium chloride in pork tissue[J].Journal of Food Engineering,2006,77:910-918

[7]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 9695.15-2008肉与肉制品水分含量测定[S].北京:中国标准出版社,2008

[8]程琳丽,李来好,马海霞.谷氨酸胺转氨酶对鱼肉保水性的影响[J].食品工业科技,2014,35(9):128-131

[9]林婉玲,关熔,曾庆孝,等.影响脆肉鲩鱼背肌质构特性的因素[J].华南理工大学学报(自然科学版),2009,37(4):134-137

Research on Grass Carp Mass Transfer Kinetics in the Process of Low Temperature Circulation Curing

XIE Si-yun，ZHONG Rui-min，XIAO Zi-jun，WEN Zi-ning，WEN Hui-min，LIAO Cai-hu*
（School of Food Science and Technology，Shaoguan University，Shaoguan 512005，Guangdong，China）

2017-01-24

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.19.001

广东省公益研究与能力建设项目（2015A02009193）；广东省公益研究与能力建设项目（2017A020208077）；韶关学院校级课题（314-140691）

谢思芸（1987—），女（汉），实验师，硕士研究生，研究方向：农副产品深加工。

*通信作者：廖彩虎（1984—），男（汉），讲师，硕士研究生，研究方向：农副产品深加工。