摩擦材料中矿物增强原料的作用及其机理

汪溢汀，王 东，曹 敏，白志民

（1.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黄石 435109；2.黄石市鑫溢矿产有限公司，

湖北 黄石 435109；3.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

摩擦材料中矿物增强原料的作用及其机理

汪溢汀1，王 东1，曹 敏2，白志民3

（1.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黄石 435109；2.黄石市鑫溢矿产有限公司，

湖北 黄石 435109；3.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

矿物增强组分对于摩擦材料的性能具有显著影响。本文系统介绍了海泡石、硅灰石、纤水镁石和蓝石棉和温石棉等纤维状矿物的成分、结构和物理化学性质，重点分析了化学成分与晶体结构对矿物形貌、工艺技术特性以及使用效能的影响，对摩擦材料中矿物增强原料的作用及其机理进行了总结，同时对不同矿物增强组分的优劣势及其发展方向进行了讨论。

摩擦材料；矿物；增强组分

Abstract: Mineral reinforcing materials have a significant impact on the performance of friction material. In this paper, the composition, structure , physical and chemical properties of sepiolite, wollastonite, brucite, amphibole asbestos and serpentine asbestos are reviewed. The effect of chemical composition, crystal structure of mineral on crystal morphology, technical characters and working efficiency were analyzed. Function and mechanism of reinforcing minerals in friction product are summarized. The advantages and disadvantages of mineral reinforcing materials and some questions and developing direction are discussed.

Key words: Friction product; Mineral; Reinforcing materials

1 引言

摩擦材料在运动机械和装备中起传动、制动、减速、驻车等作用，广泛应用于矿山、冶金、化工、电力、建筑等行业以及汽车、火车、飞机、轮船等交通工具，其中汽车工业消耗量占80%以上[1]。摩擦材料是典型的复合材料，通常由粘结组分(橡胶或树脂等高分子材料为主)、增强组分(有机纤维、无机纤维或矿物纤维)和填充组分(以矿物粉体为主)组成，其中矿物类原料既可发挥增强功能，也可起填料作用，且占比最大，对摩擦材料的加工制备以及使用效能影响也最显著，是摩擦科学与工程领域关注的重点对象[2]。

摩擦材料中起增强作用的矿物类型繁多，成分与结构不尽相同，理化性能与功能效应各有差异，增强作用机理与方式形式多样，深入了解它们的成分与结构特点，进而建立成分—结构—性能—使用效能的关系，对于高品质摩擦材料的组成设计、加工制备以及使用至关重要。基于此，作者试图从典型增强矿物材料的成分—结构分析入手，阐明其对摩擦材料加工工艺、制品性能以及使用效能的影响，为摩擦材料的组成设计、加工制备以及新产品的开发提供理论依据和技术支撑。

摩擦材料中的增强材料主要赋予摩擦制品高的机械强度，使其能够承受摩擦制品生产过程中机械加工所施加的负载力以及使用过程中由于制动所产生的冲击力、剪切力、压应力，避免发生断裂和破损[3]。摩擦材料对增强材料的基本要求包括：增强效果显著；耐热性好；摩擦系数恰当且稳定；硬度适中；工艺可操作性好。用作增强材料的矿物通常是纤维状矿物，主要有纤维状海泡石、针柱状硅灰石、纤水镁石、石棉等。

2 矿物增强原料的基本特征及增强机理

2.1 纤维状海泡石

海泡石是一类富镁的含水层链状硅酸盐矿物，有淋滤—热液型和沉积型两种成因，前者多呈纤维状，后者多为细粒状—片状，用作摩擦增强材料的纤维状海泡石属于前者。

海泡石的化学成分和结构复杂，化学式为：

式中：R3+主要为Al3+，其次是Fe3+，通常R3+原子数可达2；□代表八面体空位。八面体中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面体中有Al、Fe代替Si。其结构可视为变2∶1型结构层，表现为：硅氧四面体呈二维连续的片，且每个硅氧四面体都共用3个角顶与相邻的四面体相连；每任意两个硅氧四面体片之间的八面体空隙由阳离子充填，形成一维无限延伸的八面体片(带)；每一八面体片(带)所连结的两个硅氧四面体片形成类似于角闪石“I”字束的带状结构层，并平行于a轴延伸，这决定了其沿a轴发育形成棒状、纤维状形态(见下图)。纤维直径在0.2～7.0μm。

纤维状海泡石的SEM照片

海泡石具有较好的热稳定性，它在750～820℃失去结构水，结构完全破坏，变成斜顽辉石或透辉石[4-5]。海泡石的拉伸强度较低，仅为温石棉的1/10至1/4；因此，海泡石不能像温石棉或蓝石棉那样单独承担摩擦材料的增强功能，通常需要与其他纤维配合使用。但是，海泡石具有较大的比表面积(外比表面积为214m2/g，内比表面积为256m2/g)，具有强吸附能力，这使得其能与摩擦材料中的树脂和填料产生很好的界面效应，在混合搅拌过程中能很好的吸收粘结剂，表现为良好的浸润性，并能与填料均匀混合。此外，海泡石大的比表面积使其具有强的吸水性和吸潮能力，它能吸收超过自身重量200%～250%的水。这可以有效避免块状摩擦材料压制过程中由于水分存在而引起的起泡现象。还有，海泡石的孔结构可以将高聚物粘结剂受热分解产生的小分子气体聚集在孔道内，而不是聚集在摩擦表面，有利于减少摩擦材料的热衰退。

研究还发现，在1 000～1 100℃范围内，海泡石的纤维形态依然完整，线收缩率仅为7.28%，且仍有约50%的微孔(平均孔径0.02μ m)得以保留[5]，这也许是海泡石作为摩擦材料在高温条件下具有良好热稳定、结构稳定性和消音效果的根本原因和独特优势。

2.2 硅灰石

硅灰石是一种具有链状结构的钙硅酸盐矿物。化学式：Ca3[Si3O9]；理论组成(%)：CaO 48.3，SiO251.7。硅灰石的晶体结构中，含有钙氧八面体([CaO6])和硅氧四面体([SiO4])两类基团，前者共棱联结成∥b轴的直链，成为硅灰石结构中的枢轴；后者则由双四面体和单四面体交互排列形成单链，并将钙氧八面体直链连接起来。硅氧四面体与钙氧八面体这种独特的连接形式决定了硅灰石晶体呈针状—柱状延展的形态特征。其晶体形态呈针状—长柱状，晶体长/径比大多在7∶1～8∶1，最大可达30∶1；长径比越大，增强作用越显著。摩氏硬度在4.5～5.5，相对密度为2.75～3.10，熔点1 540℃[6]。它具有低的膨胀系数(在25～650℃，[010]为6.23×10-6/℃)和线性膨胀特点；绝缘性能好，电阻率为1.6～1.7×1014Ω·cm。它具有良好的化学稳定性，在25℃的中性水中溶解度为0.095mg/L。一般情况下耐碱、耐化学腐蚀，但在浓盐酸中分解，形成絮状物[7]。

硅灰石作为摩擦材料中的增强矿物，由于其自身韧性较差，故增强作用不及其他纤维明显，但与其他纤维混合使用时增强效果更好。该矿物质地坚硬(硬度大)，在摩擦材料中的添加量通常不超过15%，否则其产品使用过程中会产生较大噪音。这种矿物还具有增摩作用，对摩擦材料的常温和高温摩擦系数都有提高，且制品的摩擦系数随其添加量的增加而提高。

2015年，全球生产硅灰石约55万t，其中10%被用作摩擦材料[8]。

2.3 纤水镁石

水镁石是具有层状结构的氢氧化物矿物；纤水镁石是水镁石的纤维状变种。化学式：Mg(OH)2。理论组成(%)：MgO 69.12，H2O 30.88。水镁石型结构为重要的层状结构之一，其(OH)-近似作六方紧密堆积，Mg2+充填在堆积层相隔一层的八面体空隙中，每个Mg被6个OH包围，每个OH一侧有3个Mg。[Mg(OH)6]八面体∥{0001}以共棱方式联结成层，层间以很弱的氢氧键相维系。水镁石的结构特点使其具有板状晶形，但其结构发生畸变时变成纤维状的纤水镁石。相对密度2.38～2.40g/cm3，摩氏硬度2.5[8]。维氏硬度50.4～260.5，且具有明显的各向异性。纤维具挠性及柔性。抗拉强度约为900MPa，属中等强度纤维材料。弹性模量13 800MPa。易于研磨成细粒级粉体。质量电阻率为8.82×106Ω·g/cm2，体积电阻率为5.9×106Ω·cm，表面电阻率为3.6×106～4.5×106Ω，电阻率显各向异性。其分解温度在400℃左右。导热系数为0.46W/m·K，松散纤维导热系数为0.131～0.213W/m·K。热膨胀性系数为16.7×10-7/℃(纵向)和8.8×10-7/℃(横向)，且呈线性膨胀。由于其含有当量结晶水，因而具有显著的耐燃、阻燃、抵抗明火和高温火焰的性能。纤水镁石是天然无机纤维中抗碱性最优者，但在草酸、柠檬酸、乙酸、Al(OH)3溶液中可以部分被溶解，在强酸中可全部溶解； 在潮湿或多雨气候下，易受大气中的CO2、H2O侵蚀，故其制品的表面需有防水保护层进行保护。纤水镁石的许多物理性能与温石棉类似，作为摩擦材料中的增强和阻燃组分具有良好表现，添加量最多达40%。

2.4 石棉

石棉是具有纤维结构、可以劈分成极细而又柔韧的纤维状含羟基的镁硅酸矿物的总称。作为摩擦增强材料的石棉有蓝石棉(角闪石石棉)和温石棉(纤蛇纹石石棉)两类，它们都是硅酸盐矿物，但前者属于链状结构的闪石族，后者属于层状结构的蛇纹石类。

2.4.1 蓝石棉

蓝石棉是纤维状角闪石矿物的商品名称之一，其矿物组成复杂，化学成分随矿物种属而变化[4]，但它们的结构具有相似性。这类矿物的硅氧四面体共用角顶，形成∥c轴的双链，并决定了其沿c轴方向择优生长形成纤维状晶体的形态特点。两个双链之间，通常以Fe2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等6次配位的阳离子连结，形成“I”束。而“I”束之间主要依靠Na+、K+、Ca+、Mg2+等6～8次配位的阳离子连结。当双链间以低电价、大半径的阳离子Na、K、Ca连接时，纤维细度明显变小。此外，相对“I”束内部来说，“I”之间的键力较弱，也是其具有显著纤维性和良好劈分性的主要原因。蓝石棉的抗拉强度为98～1 598MPa，拉伸弹性模量9 709～32 264MPa，断裂伸长度1.5%～5.2%。酸蚀量为2.85%～13.32%，碱蚀量1.32%～10.06%。它具有较好的耐热性和较低的导热系数，脱去羟基的温度通常为600～700℃，熔点在1 200℃以上。导热系数一般为0.07～0.09W/m·K。

2.4.2 温石棉

温石棉是纤维状蛇纹石矿物的商品名称。化学式为：Mg6[Si4O10](OH)8。理论组成(%)：MgO 43.0，SiO244.1，H2O 12.9。这类矿物通常由“氢氧镁石”八面体片与[SiO4]四面体片的六方网片按1∶1结合构成结构单元层。由于八面体片和四面体片之间具有不协调性，故形成结构层卷曲的纤维状，且其纤维轴∥a轴或b轴。纤维管内径一般在2～20nm，外径约为100～500nm。温石棉的抗拉强度为2 600～3 100 MPa，且在高温下仍能保持较高的强度。它在500℃以上明显脱羟，结构开始破坏，在650～700℃结构完全破坏。热导率0.233W/m·K。它的耐碱性强，耐酸性差，与其结构单元中“氢氧镁石”在酸性介质中已遭到破坏有关。

蓝石棉和温石棉都是良好的耐热绝缘材料，且热绝缘寿命很长。它们的质量电阻率为104～108Ω·g/cm2，属半绝缘体。还有，它们具有很好的分散性和吸附能力，与树脂以及其他填料混合时，易形成均匀混合体，有利于摩擦制品的加工制备。

石棉良好的纤维柔韧性、好的化学稳定性以及优良的力学和热学性能，是其作为摩擦增强材料的关键。此外，石棉摩擦材料具有耐高温、摩擦系数高、硬度低、强度高、价格便宜等特点。尽管目前认为蓝石棉具有致癌作用，且欧美等发达国家都在逐步减少甚至禁止石棉的使用，我国也从2003年开始全面禁止使用石棉刹车片，但其作为摩擦增强材料的独特优势仍是其他材料无法比拟的。

3 讨论与展望

作为摩擦材料增强组分的矿物材料，由于其成分、结构以及工艺技术特性具有独特性，它们发挥作用的方式和机理也不尽相同。

(1) 纤维状海泡石作为摩擦材料增强组分的优势除其纤维形态外，其纤维柔韧性好、高温下其原有形貌和孔道结构基本不破坏、相变产物为性质稳定的硅酸盐矿物等也是其优势。但是，纤维状海泡石资源目前的开发水平还较低，产品种类单一；有效去除其方解石、白云石等杂质的选矿与提纯技术以及实现纤维束的有效解离技术还不够成熟；提高其在树脂、橡胶等高分子材料中的均匀分散以及结合强度的表面改性技术还有待发展；作为摩擦材料增强组分的优化配方、制品的可靠性、耐久性以及环境属性等问题还有待大量工程应用实践进行检验。

(2) 硅灰石作为摩擦材料中的增强矿物，优点除其针柱状形态外，它不含羟基、化学性质稳定、高温下不存在相转变、熔点高等也是其独特优势。但是，该矿物自身柔韧性较差、硬度较大等是制约其大比例添加的不利因素。此外，在天然硅灰石晶体加工粉体过程中，其一维延展的形态特征往往会被破坏。因此，发展针柱状硅灰石粉体加工技术，提高粉体中晶体的长径比，是影响硅灰石作为摩擦材料增强组分的技术关键。同时，加快以硅钙质固体废弃物为原料制备纤维状硅灰石微纳米粉体的工艺技术研究及其产业化进程，也是提高硅灰石在摩擦材料领域地位和经济效益的有效途径。

(3) 与硅酸盐矿物相比，纤水镁石这一氢氧化物矿物的H2O含量高达30%。它在高温下使用时分解释放H2O是否对摩擦材料的摩阻性能以及结构稳定产生影响，还有待大量工程应用实践进行检验。此外，纤水镁石作为生产金属镁、氧化镁的原料以及作为高分子材料阻燃—抑烟功能填料的价值(价格)可能更突出。因此，对于纤水镁石这一相对短缺的矿物资源而言，正确处理资源开发与高效利用的关系，是影响其作为摩擦材料增强组分应用的关键。

(4) 石棉作为人类最早使用的天然材料之一，作为摩擦材料的增强组分目前几乎不存在任何技术障碍，而其粉尘会导致环境污染并可能导致人类罹患呼吸系统疾病是其生产量和使用量逐渐缩减的主要原因[11]。在本文中，作者之所以仍对石棉的成分、结构和作为摩擦材料增强组分的作用进行归纳介绍，决无引导、倡导或鼓励在摩擦材料中大量使用石棉之意，更无意加入石棉是否有害的争论中，而是基于以下三方面的考虑：①基于石棉在摩擦材料中的重要作用和历史地位；②考虑到目前仍有很多国家正在开采和使用石棉制品的现实；③试图通过本文的介绍，为相关科技工作研发性能更为优越的石棉代用品提供思路和借鉴。研究认为，人类长期接触石棉粉尘，其罹患呼吸系统疾病可能性会显著增加。即使如此，由于石棉的特殊性能和使用功效，包括俄罗斯、加拿大、中国、哈萨克斯坦等国家目前仍在开采加工石棉产品，并且大多数国家迄今仍在使用含有石棉的产品。即使对使用石棉制品有非常严格要求和限制的美国，其2002年底才完全终止石棉矿的开采，但当年的石棉表观消费量仍有6 850t。至2014年，全球的石棉生产量仍有202万t，美国的石棉表观消费量仍有406t[12]。

(5) 随着我国逐步进入汽车社会以及工业化程度的提高，对高性能矿物摩擦增强原料的需求会逐渐增加，要求也会越来越高。这对矿物摩擦增强材料加工产业既是机遇，同时也是挑战。因此，建议矿物摩擦增强材料产业领域高度关注以下三个方面的问题：①仅仅围绕提高传统矿物摩擦增强材料性能和使用效能的目标，加快表面改性、晶形保护等新技术的研发以及装备的技术配套与升级；②深化矿物摩擦增强材料成分—结构—性能—使用效能内在关系及其增强机理研究，不断发掘新的矿物摩擦增强材料；③积极发展硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须等工业制备技术研发和产业化进程，最大程度地满足摩擦材料领域对新材料的多样化需求。

[1]高惠民.矿物复合摩擦材料[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2]张红林，焦红斌.非金属矿物材料在摩擦材料中的应用[J].中国非金属矿工业导刊，2015(4)：4-6.

[3]韩跃新，印万忠，王泽红，等.矿物材料[M].北京：科学出版社，2006.

[4]陈丽华，白志民.海泡石对碱金属离子的吸附性能研究[J].矿物学报，2001，21(3)：497-501.

[5]GOKTAS A A, MISIRLI Z, BAYKARA T. Sintering behaviour of sepiolite[J]. Ceramics International, 1997, 23: 305-311.

[6]AZAROV G M, MAIOROVA E V, OBORINA M A, et al. Wollastonite raw materials and their application (A Review)[J]. Glass and Ceramics.1995,52(9-10):237-240.

[7]马鸿文.工业矿物与岩石[M].北京：地质出版社，2002：105-106.

[8]VIRTA R L, REVETTE D. Wollastonite[J]. Mining Engineering,58(6): 61-62.

[9]SIMANDL G J, PARADIS S, IRVINE M. Brucite-Industrial mineral with a future[J]. Geoscience Canada, 2007, 34(2): 57-64.

[10]储刚，蒋晓光，李卫刚，等.动态高温X射线衍射法研究水镁石的热分解过程[J].中国粉体技术，2011，17(2)：9-11.

[11]LEONG S L, ZAINUDIN R, KAZAN-ALLEN L, et al. Asbestos in Asia[M]. Respirology, 2015, 20: 548-555.

[12]VIRTA R L. Asbestos: Geology, Mineralogy, Mining, and Uses[DB/OL]. http:// pubs.usgs.gov/of/2002/ of02-149/of02-149.pdf.

Function and Mechanism of Reinforcing Minerals in Friction Product

WANG Yi-ding1, WANG Dong1, CAO Min2, BAI Zhi-min3
(1. Huibei Xinhai New Material Technology Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 2. Huangshi Xinyi Mineral Co. , Ltd., Huangshi 435109, China; 3. China University of Geosciences(Beijing) School of Materials Science and Technology, Beijing 100083, China)

TH117.1

A

1007-9386(2017)03-0012-04

2017-01-09