杂卤石—富有潜力的钾盐矿资源

2017-10-11李文博官厚江符文其纪德宝

中国非金属矿工业导刊 2017年3期

关键词：钾盐测井

李文博，官厚江，吕剑，符文其，纪德宝

（1.成都理工大学，四川成都 610059；2.四川省地质矿产公司，四川成都 610000）

杂卤石—富有潜力的钾盐矿资源

李文博1，官厚江2，吕剑1，符文其1，纪德宝2

（1.成都理工大学，四川成都 610059；2.四川省地质矿产公司，四川成都 610000）

对杂卤石这种富含钾、钙、镁、硫多元素的钾盐矿资源的特征、分布状况、勘探现状、研究与开发等进行综述。杂卤石在我国储量大、分布广，可作为钾肥使用，开采潜力巨大。对其开发利用，可缓解我国钾盐的供需矛盾。

杂卤石；分布；勘探现状；研究与开发

钾盐在各个领域(农业、化工、军事、医药等)应用广泛，世界钾盐消费中农业占比最重，中国是农业大国，钾肥需求量巨大，每年消耗量超过1 000万t。世界钾盐储量丰富，但分布极不均衡。据美国地调局统计，2010年世界探明钾盐储量约为95.07亿t，主要分布在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯。我国已探明的钾盐储量仅占世界总储量的2.2%，钾肥产量仅为世界钾肥产量的9.9%，而钾肥消耗量占世界总消耗量的20.97%[1]，供需矛盾十分突出，长期需要进口。我国可溶性钾盐矿资源短缺，因此研究难溶性或不溶性钾盐矿资源的开发利用具有重要意义。杂卤石是典型的难溶性钾盐矿物，但由于其难溶性及特殊地质特征(埋藏深度大，达数百～上千米)等，长久以来未进行大规模开发利用。

1 杂卤石特征

表1 矿物化学成分(%)

杂卤石(polyhalite)化学式为K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O，是一种分布较广泛的难溶性钾盐矿，水溶性较小，多分布于硫酸盐型钾盐矿床，属钾、镁、钙的硫酸复盐，其含钾量理论值为：K2SO428.9%[2](K2O 15.6%)。主要化学成分见表1。可作为天然、无氯的钾、镁、硫复合矿物肥料直接施用，以杂卤石工业矿石作钾肥原料，制成的硫酸钾是较好的酸性速效肥料，对于烟草、甜菜、麻类、柑类等经济作物有明显的增产效果。其作用在于：提高和增强作物的抗旱抗病害能力，增加含糖量，防止作物倒伏，改善作物的质量，提高果类储存的耐久性等。

杂卤石通常为浅灰、肉红、灰白或淡黄色。玻璃—油脂光泽，但常常是暗淡无光，具收敛性。性脆，多片状或贝壳状断口。硬度2.5～3.5，相对密度2.72～2.78[3]。单偏光镜下无色透明，二轴晶负光性。三斜晶系，三斜轴面对称型式，晶体沿b呈纤维状或依(010)呈板状，沿(100)为叶片状，延伸(001)成柱状。单晶体不多见，集合体通常为致-密块状、叶片状、粒状、放射状及纤维状。解理(101)完全，(100)清晰。聚片双晶常见。原生杂卤石从富含钾、镁、钙的天然卤水中形成，常与硬石膏、石盐、无水钾镁矾、水镁钒等共生，形成杂卤石层分布于石盐(或硬石膏、白云岩)之中。在海相盐矿中，杂卤石与硬石膏、石盐密切共生。在陆相盐矿中，泥岩裂隙、孔洞中与石盐、钙芒硝、钾石膏等共生。

2 杂卤石资源现状

2.1 杂卤石分布

杂卤石在世界分布广泛，资源量十分丰富，并且分布具有显著规律性。世界大型杂卤石矿床主要集中分布在二叠纪、三叠纪以及古近纪—新近纪的地层中，如表2所示，其中尤以二叠纪—三叠纪量大质优。

表2 世界杂卤石主要分布范围及时代

世界杂卤石资源在北纬20～50°这一环带内[4]相对富集，中国地理位置恰好处于这一环带之中，开采潜力巨大，三叠纪和第三纪含盐盆地广布，杂卤石矿在第四纪和第三纪盐湖沉积中分布也较广。中国首例杂卤石矿床于四川渠县发现后，又在四川三叠纪盐盆、湖北江汉盆地、山东大汶口盆地、江苏洪泽凹陷、河北冀中坳陷、新疆罗布泊罗北凹地、青海察尔汗盐湖别勒滩区段等地发现杂卤石矿。其中尤以四川盆地和江汉盆地的杂卤石矿量大、矿层厚、富集程度高。据估算，仅川东杂卤石资源折合K2O储量约在百亿吨以上[4]。

2.2 杂卤石勘探现状

我国杂卤石资源丰富，但由于杂卤石矿床特殊地质特征(矿体埋藏较深)，水溶性差、杂卤石矿成分复杂(多与硬石膏、菱镁矿、石盐等矿物共生)，常规勘探方法不适用。

目前主要根据岩屑录井及地球物理测井资料，加以综合解释判别，划分杂卤石层段。以四川盆地为例，四川盆地三叠纪杂卤石、钾镁盐矿(其中以无水钾镁矾、硫镁矾最为多见)及富钾卤水等含钾矿体资源丰富，含盐系的主要岩类为石灰岩、白云岩、硬石膏岩、盐岩、泥页岩及杂卤石岩等，常规测井系列一般有视电阻、自然伽马及井径测井，几种测井曲线对含盐系不同岩性都有不同的反应。其特征如表3所示。

表3 三叠纪含盐系主要岩性测井特征

表4 四川盆地杂卤石及其伴生矿物的测井特征

随着地球物理科技发展，使得测井资料及指标更为丰富完善，杂卤石常规测井响应特征为自然伽马(GR)相对高值(通常高于50API，纯杂卤石层自然伽马测井值高于150API)、声波时差(AC)相对高值(通常为55～95μ/ft)、中子孔隙度(CNL)高值(通常＞18)、密度(DEN)相对高值(2.72～2.78)、电阻率(RT)相对高值，且井径(CAL)无扩径。具有典型高自然伽马、高 K、高中子、高电阻率以及低Th特征[5]。这些特征可作为与石盐、泥岩、绿豆岩等伴生矿物区分的指标(见表4)。

研究者一般根据肉眼观察测井曲线的形态特征和幅度高低及以往测井解释经验等来进行判别杂卤石层，主观性强，识别慢且识别精度不高。陈科贵等[6]研究出用测井曲线重叠法和交会图分析方法及自然伽马能谱判别模型识别杂卤石层，并进一步完善和创新技术；2016年，以川中地区下三叠统杂卤石样本为例，以支持向量机理论[5]及BP神经网络理论[7]和测井解释为基础，测井数据作为输入，分别构建相应预测模型，对样本做精细识别，将识别结果与录井资料验证对比，正确率分别达90%、86.3%。运用BP神经网络在改变约束条件的情况下正确率甚至可达到97.7%，识别效果较好。

2.3 杂卤石研究开发现状

杂卤石成因复杂，为难溶性钾盐矿，易于保存，埋藏深。国外对杂卤石综合开发利用从最初的逆流萃取，又相继进行了有机溶液萃取、无机酸(硝酸、硫酸)分解及中和、复分解反应等，以及在丙酮水溶剂体系中用杂卤石生产无氯钾肥的物理化学方法等试验研究[8]。对于地表或浅层杂卤石矿，国际上普遍采用粉碎、焙烧、水溶法提取其有用成分。在杂卤石分解提取等关键技术上，国外研究具有实质性突破，杂卤石资源开发利用工艺技术日趋成熟[8]，例如杂卤石矿山的开采选矿。矿山开采方式有：①竖井房柱开采法；②竖井长壁工作面法(前苏联、德、美)。开采工艺有：①打眼放炮法；②机械连续开采法；③混合法(德、美、波兰)。选矿工艺有：①泡沫浮选法；②重介质选矿法；③静电分离法(前苏联、美、德)。对于杂卤石单一肥料(SOP)制取工艺有：高温焙烧分解法(前苏联、波兰)；焙烧热水浸出法——①加氯化钾转化法(前苏联)、②加钾镁矾转化法(前苏联)、③醇类节能助析法(德国)。热水直接浸出转化法(前苏联)；热水浸出氨化法(波兰)。对于杂卤石复合肥料制取工艺有：水洗去盐分离法、磷酸分解氨化法(前苏联、波兰)；硝酸分解标准水洗法、硝酸分解磷灰石引入杂卤石法、磷酸分解杂卤石法(前苏联)；富钾卤水加石膏制取法(美国)等。对于我国的杂卤石开发利用具有重要的技术指导作用。

目前国际上对地表及浅层杂卤石矿体多采用露天开采或坑道开采，而我国目前发现的浅层杂卤石矿主要分布于四川省渠县农乐及新疆罗布泊，其他多埋藏较深，而杂卤石开发利用的主要难题也在于其难溶性及深埋藏。应根据我国杂卤石矿水溶性差、成分复杂，多埋藏较深等特点寻求适宜开采方法，目前研究较广的主要为溶浸开采和生物开采，但由于技术条件及能源消耗等方面的制约均未进行工业化开发利用。

(1) 溶浸开采：解决杂卤石的化学难溶性问题，利用适宜的溶解体系将杂卤石中的有效成分K+、Mg2+、SO4

2-等溶解并提取，是杂卤石矿得以开发利用的关键。

安莲英等[9-12]对于杂卤石溶浸理论及方法进行了深入地研究并进行了大量试验。如可浸性试验研究、地浸开采试验室模拟研究、室内柱浸试验，对于溶浸开采杂卤石的化学机理、溶解动力学及基础条件等进行了可行性研究。研究表明CaCl2对杂卤石具有明显的增溶作用，可作为杂卤石的良好溶浸剂。CaCl2浓度、温度、矿石粒度、溶浸液流速、渗滤路径长度等因素对于杂卤石的溶浸过程均有影响：增大CaCl2浓度、升高温度、降低矿石粒度，提高矿石渗透性对杂卤石的溶解浸出有利，其中矿石粒度对钾溶解率影响最大。并由正交试验等确定杂卤石溶浸过程的优化工艺条件为：杂卤石矿样粒度为0.149mm、浸出温度为323K、溶浸剂(CaCl2)浓度为10%、固液比为1∶10。钾的浸出率可达95.78%[13]。并提出了可行的杂卤石提取硫酸钾工艺[14]。

(2) 生物浸矿：利用某些微生物或其代谢产物对元素进行氧化、还原、溶解、吸收等作用而从矿石中溶浸金属或从溶液中回收金属的技术[15]。用生物浸矿的方式从杂卤石中溶浸和回收钾，菌种的选择与培养是关键因素。钾细菌(硅酸盐细菌)对钾矿石具有很强的分解和利用能力，从杂卤石中提取钾理论上是可行的，但生物浸矿能否用于深层杂卤石矿钾的提取还需要进行探索。例如：由于深度大(数百～上千米)等原因，钾细菌生理状况及代谢反应均受影响。

生物浸矿技术能耗低、流程简单、成本低，环保，应用于开采杂卤石的前景广阔。但在浸出速度(速度慢)、反应周期(周期长)、菌种(钾细菌等)、浸矿工艺、反应设备等方面还需进一步优化。目前在我国尚未用于实践。