CaxSi合金前驱物常压氮化制备Ca1-xAlSiN3∶xEu2+红色荧光粉及发光性能研究

刘文全， 史瑞新， 段如霞， 呼格吉勒， 武文杰， 朝克夫， 包富泉， 李 琪， 辛 易， 特古斯

(1. 内蒙古师范大学 物理与电子信息学院， 内蒙古 呼和浩特 010022; 2. 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室， 内蒙古 呼和浩特 010022; 3. 吉林大学 口腔医学院， 吉林 长春 130021； 4. 大连路明发光科技股份有限公司， 辽宁 大连 116025)

CaxSi合金前驱物常压氮化制备Ca1-xAlSiN3∶xEu2+红色荧光粉及发光性能研究

刘文全1，2， 史瑞新3， 段如霞1，2， 呼格吉勒2， 武文杰1，2， 朝克夫， 包富泉1， 李 琪4， 辛 易4， 特古斯1

(1. 内蒙古师范大学 物理与电子信息学院， 内蒙古 呼和浩特 010022; 2. 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室， 内蒙古 呼和浩特 010022; 3. 吉林大学 口腔医学院， 吉林 长春 130021； 4. 大连路明发光科技股份有限公司， 辽宁 大连 116025)

采用CaxSi合金前驱物和EuB6常压氮化制备了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物红色荧光粉。研究了不同烧结温度、添加助熔剂及二次烧结对发光性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、荧光分光光度计对发光材料的形貌、晶体结构、发光性能与热稳定性进行了研究。分析结果表明：通过合金前驱物常压氮化法得到的氮化物荧光粉具有CaAlSiN3结构，空间群为Cmc21。CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉的最佳烧结温度为1 550 ℃。添加质量分数为6%的 SrF2助熔剂后，荧光粉发光强度的提升效果最好。添加6% SrF2助熔剂及二次烧结后得到的荧光粉的晶粒生长更加完整，颗粒度明显改善，发射光谱的相对强度也明显提高，比未加助熔剂单次烧结的荧光粉相对强度提高了近一倍。将发射峰位在640 nm的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+红色荧光粉应用在白光LED的封装中，获得了色温为3 109 K、显色指数为92.5以及色温为4 989 K、显色指数为95.8的高显色白光LED，说明本文合成的氮化物红色荧光粉可以实现暖白光和正白光高显色的白LED发光器件。

合金前驱物； 氮化物； CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉； EuB6掺杂

Abstract: CaAlSiN3∶Eu2+red phosphors were synthesized through nitrating process under atmospheric pressure with CaxSi alloy as precursor and EuB6powder as activator. The influences of different sintering temperature, fluxing agent and secondary sintering on the characteristics of morphology, crystalline structure, luminescent properties and thermal stability of CaAlSiN3∶Eu2+red phosphors were investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fluorescence spectrophotometer. It displays that the nitride synthetic has CaAlSiN3structure with space groupCmc21, and its optimum sintering temperature is 1 550 ℃. The performance of its luminous intensity was significantly enhanced when the mass fraction of SrF2flux was 6%. In the secondary sintering, the relative intensity of emission spectrum was nearly doubled, the grain size was optimized, and the relative intensity of the emission spectrum was also improved. Appling Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+red phosphor with 640 nm emission wavelength in white LED packaging, the devices with high color rendering index of 92.5 and 95.8, corresponding color temperature of 3 109 K and 4 989 K were obtained, respectively. The results indicate that the white LED emitting devices with high rendering index of positive white and warm white can be achieved by applying nitride synthetic.

Keywords: alloy precursors; nitride; CaAlSiN3∶Eu2+red phosphor; EuB6-doped

1 引 言

在白光LED照明领域中，硅基氮(氧)化物荧光粉因具有较好的热稳定性、化学稳定性及优异的发光性能而受到了广泛的关注[1]。在这些硅基氮(氧)化物体系中研究较多的是CaAlSiN3∶Eu2+[2-5]、M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca, Ba, Sr)[6-8]以及M2Si2O2N2∶Eu2+(M=Ca, Ba, Sr)[9-11]。其中，CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉与其他体系比较而言，具有较宽的激发波长，激发波长的范围覆盖了从紫外到近紫外的所有光区，同时还覆盖了可见的蓝光区；发射波长峰位可以在630～680 nm范围进行调控[12]，是典型的宽带发射，覆盖了整个红光区。这类荧光粉的发光颜色可调，更容易与蓝光芯片结合获得高显色性的白光，成为现在最有发展前景的红色荧光粉。

目前，CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉的制备方法种类较多。传统的高温固相法一般采用金属氮化物及稀土氮化物。氮化物原料(Ca3N2、EuN)在空气中极不稳定，容易在空气中潮解，在制备过程中为了抑制氮化物的分解需要高温高压的烧结条件，对原材料和烧结设备的要求比较高。目前，受到广泛关注的方法有低温气体还原氮化[13]、碳热还原氮化[14]和液相前躯体制备[15]。其中，气体还原氮化法和碳还原氮化法都需要对原材料进行氮化，之后再进行材料的结晶。为了防止产生多余的杂质材料，必须要严格控制原材料的配比。相比之下，基于合金活性强[3，5]的优势采用常压直接氮化制备方法，不需要太高的温度就可以实现氮化物的制备。其缺点是对原料中氧的含量要求较高，制备需要在还原气氛下进行。本文利用EuB6作为稀土Eu离子的来源，采用CaxSi合金作为前驱物常压氮化制备了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物红色荧光粉，研究了烧结温度、助熔剂、二次烧结等制备条件对EuB6掺杂的CaAlSiN3∶Eu2+荧光粉的表面形貌、晶体结构和发光性能的影响，获得了高性能的CaAlSiN3∶Eu2+氮化物红色荧光粉。在此基础上，采用部分荧光粉进行了白光LED照明器件的封装实验，结果表明，所合成的氮化物红色荧光粉可以实现暖白光和正白光高显色的白LED发光器件。

2 实 验

CaxSi合金前驱物采用电弧熔炼的方法将原料Ca(99.9%)和Si(99.99%)按一定的化学计量称取熔炼。荧光粉以CaxSi合金与AlN、EuB6粉末为原料制备。根据化学计量比称重，在手套箱中用玛瑙研钵混合均匀后放入BN坩埚中，在流动氮气气氛下箱式电阻炉中进行常压烧结，气流量控制在100 mL/min。为了研究烧结温度对荧光粉的结晶性的影响，烧结温度分别设定在1 500，1 550，1 600，1 650 ℃，保温时间为4 h。自然冷却至室温后，取出产物研磨、过筛。再考虑助熔剂对其发光性能的影响[16-19]。分别采用SrF2、BaF2、AlF3和NH4Cl助熔剂为辅助，以原料总质量的6%混合到原料中，再进行上述烧结过程。

采用Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对样品表面形貌(SEM)进行测试和分析。在室温条件下，采用Philip PW1830型X射线衍射仪对样品进行物相分析。辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)，衍射角范围为20°～80°，扫描速度为0.05(°)/s，加速电压和发射电流分别为30 kV和30 mA。采用Hitachi F4600型荧光分光光度计对样品进行发射光谱的测试。由大连路明发光科技股份有限公司提供后期LED的封装制造，并且采用杭州远方PMS-80光谱分析系统对样品进行测试。

3 结果与讨论

3.1 烧结温度对荧光粉性能的影响

图1 不同反应温度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列样品的SEM图

Fig.1 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature

图2为不同反应温度下制备得到的样品的XRD谱图。从图中明显看出所得产物主相均为CaAlSiN3(PDF-390747)结构，含有Ca2SiO4、AlN(PDF-871054)和BN(PDF-090012)的杂质。在制备CaSi合金原料过程中无法避免其少量氧化，所以在制备得到的样品中都含有Ca2SiO4杂质。对于AlN杂质，是由于Al/Si以无序的方式占据Cmc21空间群的8b位置，很难精准确定AlN在材料中的化学计量，因此总是有多余的AlN杂相存在[12]。BN杂质可能是由EuB6掺杂的时候有部分B与N2或者B与AlN中N进行反应所获得的产物。在1 550 ℃，样品的主相的衍射峰明显最强，且杂质的含量相对较少，说明此时晶体的结晶度为最佳。随着烧结温度的升高，主相结构的2θ=31.9°处的衍射峰有减弱的趋势，结晶度下降，所以并不是温度越高结晶越好。

图3为不同烧结温度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱。在460 nm蓝光激发下，得到发射波长约为640 nm的红光，烧结温度为1 550 ℃时的发射峰的相对强度最大。根据XRD分析结果，在1 550 ℃烧结得到的样品的杂质的含量较少，结晶度也明显最优，所以其发光强度相对最大。进一步提高温度会使团聚更加突出，样品的发光也因此而减弱。总的来说，在这4个温度下，发光强度并没有明显的变化。

图2 不同反应温度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature

图3 不同烧结温度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱(λex=460 nm)

Fig.3 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature(λex=460 nm)

3.2 助熔剂对荧光粉发光性能的影响

助熔剂对荧光粉的制备能够起到降低合成温度、提高结晶度、增大发光强度的作用[16-22]。助熔剂本身熔点较低，在高温烧结过程中会转变成具有流动性的液体，促进反应物晶粒之间的接触并使反应分子得到有效扩散，在较低温度下实现晶体生长，从而降低了晶粒的团聚，得到分散性更好、更均匀的荧光粉颗粒。

图4为添加助熔剂SrF2、BaF2、AlF3、NH4Cl合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列样品的SEM图。助熔剂的添加量是原料总质量的6%。从图中可以明显看出，添加助熔剂AlF3与NH4Cl的样品有明显的团聚现象，而添加助熔剂SrF2和BaF2的样品与不添加助熔剂的样品相比没有明显的区别。

从图5的XRD结构图中可以看出，添加助熔剂SrF2、BaF2、AlF3后样品中的AlN杂相峰都有明显的减弱，而添加NH4Cl助熔剂的样品中的AlN杂相峰却明显增强。添加助熔剂SrF2、BaF2、AlF3会减少样品中的AlN杂相峰。虽然Al/Si以无序的方式占据Cmc21空间群的8b位置，但是适当地调节助熔剂可以改善无序的占据，促进主相CaAlSiN3结构的成相以及进一步的结晶生长。其中，添加助熔剂SrF2样品中的AlN杂质最少，这可能是SrF2会抑制Si3N4分解以及使Al能够有序地占据Cmc21空间群的8b位置，形成CaAlSiN3基质的反应更加充分。

图4 采用不同助熔剂合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列样品的SEM图

Fig.4 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized using different flux

图5 加入不同助熔剂合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的XRD谱图

Fig.5 XRD patterns of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized using different flux

图6为加入不同助熔剂合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱。从图中可以看出，添加助熔剂后，发射峰强度都有了明显的提高，发射峰位也有一些红移。其中，添加SrF2助熔剂的样品的发射峰最强。结合XRD分析结果，认为添加助熔剂SrF2的样品中的杂质含量的减少及结晶性的提高是其发光强度提高的主要原因。

图6 加入不同助熔剂合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱(λex=460 nm)

Fig.6 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+phosphors synthesized using different flux(λex=460 nm)

3.3 二次烧结对荧光粉性能的影响

图7为二次烧结前后的荧光粉的SEM图。通过对比可以看出，经过二次烧结后，荧光粉的晶粒生长较为完整，团聚现象有很大改善，颗粒度明显提高，呈现出明显的无规则的块状。

图7 二次烧结前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的SEM图

Fig.7 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors before and after the second singtering

图8为二次烧结前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱。明显可以看出经过二次烧结之后，荧光粉发射光谱的相对发光强度有大幅度的提升，发光强度大约提高了近一倍。比较一次烧结和二次烧结之后的产物，用肉眼可以直观地观察到，一次烧结之后的产物表面有一层杂质，而二次烧结之后的产物表面并没有观察到杂质，呈现出鲜红的颜色。一次烧结后，合金前驱物的氮化不充分，导致荧光粉杂质偏多；但是经过二次烧结后，合金前驱物样品的氮化更加充分，在样品中的杂质减少的同时主相结晶度有很大提高，从而使发光强度有很大的提升。

图8 二次烧结前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)样品的发射光谱(λex=460 nm)

Fig.8 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors before and after the second singtering(λex=460 nm)

3.4 白光LED封装应用分析

我们对二次烧结以后得到的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+荧光粉进行了白光LED的封装应用研究。图9为将荧光粉封装成白光LED发光器件后的归一化光谱。其中，荧光粉采用EuB6掺杂的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+氮化物以及G3537型发射绿光的荧光粉(大连路明公司产品，发射波长537 nm)，发光芯片为发射455 nm 波长的蓝光芯片，封装LED器件为SMD3528。从图中可以看出，对于EuB6掺杂的白光LED器件，当色温(CCT)为3 109 K时，显色指数可以达到92.5，色坐标为x=0.423 8，y=0.389 1，流明效率为34.8 lm/W；当色温(CCT)为4 989 K时，显色指数可以达到95.8，色坐标为x=0.346，y=0.3577，流明效率为44.5 lm/W。图中的光源照片分别对应的是色温(CCT)为3 109 K和4 989 K的白光LED器件。

图 9 采用蓝光芯片(455 nm)结合EuB6掺杂的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+氮化物(λem=650 nm)和绿光发射荧光粉(G3537，537 nm)制作的白光LED的归一化光谱

Fig.9 Normalized emission spectra of the white LED fabricated by combining the phosphor blend of red-emitting Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+(λem=650 nm) doped by EuB6and green-emitting(G3537， 537 nm) with a blue LED (455 nm)

4 结 论

烧结是荧光粉制备过程中最关键的一个环节，会直接影响到荧光粉的发光性能。本文以EuB6作为激活剂采用合金前驱物常压氮化法制备合成了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物红色荧光粉。通过烧结温度调节，认为最佳烧结温度为1 550 ℃。SrF2助熔剂的效果较其他助熔剂效果较为明显，且添加量为原料总质量的6%时，发光强度可以提高一倍左右。以 SrF2作为助熔剂的样品中的AlN杂质最少，助熔剂SrF2会抑制Si3N4分解并使Al能够有序地占据Cmc21空间群的8b位置，形成CaAlSiN3基质的反应能够更加充分。二次烧结能够更好地让合金前驱物氮化，提高了产物的结晶度，大大提高了荧光粉的发光强度。最后将二次烧结以后得到的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+荧光粉进行了白光LED的封装应用研究，获得了低色温、温暖白光、高显色的白光LED和高色温、正白光、高显色的白光LED照明器件。本文提出的制备方法比较简单，易于工业化生产，获得发光材料的发光性能较好，有望应用在高显色白光LED器件中。

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刘文全(1989-)，男，内蒙古兴安盟乌兰浩特人，硕士研究生，2013年于内蒙古师范大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: seazuri@sina.cn朝克夫(1979-)男，内蒙古呼和浩特人，博士，副教授，硕士生导师，2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事发光量子点材料以及白光LED方面的研究。

E-mail: phyerick@imnu.edu.cn

PreparationandLuminescencePropertiesofCa1-xAlSiN3∶xEu2+RedPhosphorsbyAtmosphericNitridingMethodwithCaxSiAlloyPrecursors

LIU Wen-quan1，2, SHI Rui-xin3, DUAN Ru-xia1,2, Hugejile2, WU Wen-jie1，2, CHAO Ke-fu, BAO Fu-quan1, LI Qi4， XIN Yi4, O Tegus1

(1.CollegeofPhysicsandElectronicInformation,InnerMongoliaNormalUniversity,Hohhot010022,China; 2.InnerMongoliaKeyLaboratoryforPhysicsandChemistryofFunctionalMaterials,Hohhot010022,China; 3.SchoolandHospitalofStomatology,JilinUniversity,Changchun130021,China; 4.DalianLuminglightingScienceandTechnologyCo.Ltd.,Dalian116025China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:phyerick@imnu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1295

1000-7032(2017)10-1295-07

2017-04-17；

2017-05-22

国家自然科学基金(51262022)； 内蒙古自治区科技计划(2015年度)； 内蒙古自治区科技创新引导奖励基金(2016年度)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51262022); Science and Technology Program of Inner Mongolia Autonomous Region (2015); Science and Technology Innovation Guidance Award Fund of Inner Mongolia Autonomous Region (2016)