环氧大豆油作为PVC增塑剂的热分解动力学与裂解机理研究

冯国东，胡云，许彬，马艳，周永红,3*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042； 2.江苏强林生物能源材料有限公司，江苏 溧阳 213364；3.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

环氧大豆油作为PVC增塑剂的热分解动力学与裂解机理研究

冯国东1,2，胡云1，许彬1,2，马艳1，周永红1,3*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042； 2.江苏强林生物能源材料有限公司，江苏 溧阳 213364；3.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

为明确环氧大豆油(ESO)作为PVC增塑剂的热稳定性能和热裂解机理，笔者研究了ESO作为PVC制品增塑剂在热失重过程中的表观活化能变化。结果表明：活化能随失重量增加而升高；添加ESO的PVC材料在热失重50%前活化能的变化情况说明ESO可作为一种稳定剂使用；在高温阶段，两种增塑剂可能发生了复杂的交联反应，从而使得生成物热稳定性提高。采用裂解-气相色谱/质谱联用分析技术分析了ESO作为PVC增塑剂的裂解机理，在温度达到260℃前，多数PVC分子失去氯化氢后生成含有苯环物质，少部分生成含有十二到十六碳的环状烷烃；约10%的ESO裂解生成含有十六和十八碳的脂肪酸，裂解产物与油脂结构有关，脂肪链上碳原子个数越少越易于分解；温度达到480℃时，ESO裂解产物占多数，产物以十六碳的饱和脂肪酸、十八碳不饱和脂肪酸酯类为主。环氧键吸收氯化氢后生成双键，也有少部分生成呋喃结构和羰基结构。植物油脂较易燃烧的原因为油脂受热分解出沸点较低、易燃的脂肪酸和脂肪酸甲酯。研究结果可为优化PVC材料配方与合成新型油脂基增塑剂提供理论基础。

环氧大豆油；裂解机理；PVC；动力学；增塑剂

植物油脂直接作为PVC增塑剂存在较多缺陷[1]，但通过对植物油脂的化学结构改性，可作为PVC增塑剂使用，因其具有诸多优点，其用量已占增塑剂总量的8%左右。20世纪80年代美国的环氧油脂类增塑剂使用量仅次于邻苯类增塑剂，已居于第二位，其中，环氧大豆油占环氧化类增塑剂总量的70%[2]。由于存在三元的环氧结构，这种增塑剂既具有增塑作用，又因其能够快速吸收因聚氯乙烯分解所释放的氯化氢分子，从而阻止聚氯乙烯的连续分解，所以也可作为一种稳定剂使用。另外，由于环氧类增塑剂低毒环保，来源广泛，已被广泛用于药品及食品包装材料、人造革、农用薄膜等方面[3-6]。Sun等[7]研究了环氧大豆油对PVC树脂的吸收和析出，发现环氧大豆油在240～260℃的空气中稳定性较好；在80℃条件下环氧大豆油对PVC树脂的溶解性能达到720 g/kg，在120℃条件下的溶解度达1 630 g/kg。对其迁移性和热稳定性的研究发现，在40℃时二者均较稳定，当温度升至120℃时，二者变化较大。研究人员利用不同方法已对ESO在PVC中的增塑机理[8-10]、热稳定性能[11-12]、迁移性能[13]等进行了深入分析，而有关PVC制品的热分解过程研究尚不多见。本文用ESO部分或全部替代石化基增塑剂制备PVC材料，分析了热失重过程中表观活化能变化，以各热分解阶段的表观活化能大小说明该材料的热稳定性能。采用裂解-气相色谱/质谱联用分析技术分析ESO增塑的PVC材料在不同裂解温度下的裂解情况，分析ESO在PVC材料中的热裂解机理及PVC树脂裂解路径。为优化PVC材料配方与合成新型油脂基增塑剂提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

主要原料：环氧大豆油(ESO，环氧值=6.3)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，工业级，江苏强林生物能源材料有限公司；PVC(SG-Ⅲ，DP=1 300±100，K值=71)，工业级，韩华集团；其他试剂均分析纯。

仪器：转矩流变仪(Poly Lab QC型)(557-1302型)，德国Haake公司；微量注射成型机(MiniJet II型)，德国Haake公司；热重分析仪(STA 409PC/PG)，德国耐驰热公司，测定条件为：N2流速为30 mL/min，升温速率10℃/min，测试范围50～800℃。

裂解气相色谱/质谱联用仪(Agilent Techn.,Inc.，6890N/5973N，柱子型号：HP-5)，裂解仪：采用JHP-3 model (Japan Analytical Industry,Tokyo,Japan)，测试条件：取约10 mg样品在260℃裂解炉中裂解30 s，然后以200℃/s升温至480℃，裂解产物用GC/MS在线分析，进样温度250℃，传输温度230℃，柱温在120℃保持5 min，然后以20℃/min的速率升温至280℃，保持30 min。采用He作载气，流量为0.8 mL/min。裂解产物经色谱柱分离后进质谱仪，电流能量为70 eV。质荷比(m/z)的扫描范围12～540。采用NIST质谱库对比鉴定热解气体结构。

1.2 PVC样品制备

分别在100份PVC树脂粉，2份稳定剂(1 g硬脂酸钙和1 g硬脂酸锌)中根据表1配方加入增塑剂，分别用于制备PVC样品1、样品2和样品3。样品1制备按照100 g的PVC树脂粉、1 g硬脂酸锌和1 g硬脂酸钙和50 g对苯二甲酸二辛酯的配比同时加至多功能粉碎机(LBH-150)中室温混合均匀，采用转矩流变仪混炼，混炼温度165℃，混炼时间180 s；微量注射成型机制备拉伸试样(参考GB/T 17037.1—1997)。样品2和样品3的处理方式同样品1。

表1 PVC制品中增塑剂品种和用量Table 1 Type and amount of plasticizers in PVC products /g

1.3 热分解动力学分析

本研究采用Doyle方程积分法，计算等温热裂解动力学参数[14-15]。

在一定温度下聚合物的分解速率为：

(1)

由阿伦尼乌斯方程可知：

(2)

如样品以恒定温度升温，则升温速率β=dT/dt，分解速率可表示为温度的函数：

(3)

根据式(1)、(2)和(3)可得到：

(4)

对方程进行分离变量积分，得Doyle方程：

(5)

(6)

式中：β为升温速率，℃/min；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；E为表观活化能，J/mol；α为质量损失率，%；Tα为质量损失率为α时的温度，K。

由Doyle方程可知，当质量损失率α为常数时，F(α)值不变，lgβ与α时的1/Tα呈线性关系，由该直线的斜率可计算得到活化能(E)。

利用热失重分析仪，在10 mL/min的N2环境中，将PVC样品从25℃升温至800℃，升温速率分别为5，10，20和40℃/min。选择质量损失率α=10%，30%，50%和80%时所对应的热失重温度Tα，以lgβ对1/Tα作图得到一条直线，利用这一直线的斜率可计算得到该质量损失率α时的活化能Eα。

2 结果与分析

2.1 热分解动力学分析

图1a为PVC样品2在不同升温速率下的热失重曲线，根据样品2的热失重分析结果得出表2中数据，然后由表2中1 000/T的变化对lgβ作图得到图1b，拟合线性方程，得到线性方程的斜率，根据公式(5)及线性方程斜率计算得到样品2在不同升温速率下的活化能Ea(表3)。从表3中回归方程相关系数R2可知，各条直线方程相关性

较高，说明根据该理论计算PVC热解活化能的可信度较高。由表1可知，样品2是两种混合增塑剂制备的PVC样品，如根据此理论得到样品2的活化能可信度高，则这种理论同样适用于仅一种增塑剂制备的PVC样品1和样品3，同理得到样品1和3在不同分解阶段的Ea(图2)。

表2 样品2在不同升温速率下的热分解动力学参数Table 2 Parameters of thermal decomposition kinetics of sample 2 at different heating rates

图1 样品2的TG曲线(a)和不同质量损失时的lgβ～1/Tα曲线(b)Fig.1 The TG (a) and lgβ～1/Tα(b) curves for thermal degradation with different weight loss of sample 2

表3 样品2在不同升温速率下的拟合直线方程和活化能Table 3 Fitted curve equation and activation energy of sample 2 at different heating rates

图2为样品1、2和3在不同裂解量时活化能变化。随着质量损失率增加，其活化能均有不同程度增加，这说明随分解量的增加，剩余物变得愈加稳定，不容易分解。对比前期(质量损失50%之前)这3个样品的活化能的变化可知，随ESO替代量增加，其活化能随之增加，这可能是因为在质量损失50%前主要为聚氯乙烯分子的脱氯反应，环氧键与聚氯乙烯脱去的氯离子反应降低了氯离子浓度，减缓了脱氯反应速度，从而延缓聚氯乙烯分子分解，起到热稳定剂作用[11]。在质量损失率大于50%后，其温度也均达到300℃以上，环氧键消耗殆尽，此时质量缺失量不仅包括聚氯乙烯分子分解，还增加了增塑剂分解产生的质量缺失；当质量损失率达80%时，大部分氯元素已经脱去，主要为剩余物的交联和成炭反应，生成分子量更大的聚合物，导致其更难分解，从而活化能升高。然而，在质量损失率达80%时，样品3(ESO单独作为PVC树脂的增塑剂)的活化能虽然高于样品1(单独用DOTP做增塑剂)的活化能，但低于样品2(部分代替)活化能高。这一方面是由于ESO本身热稳定性优于DOTP，另一方面是因为在高温阶段DOTP可能与ESO发生化学反应，生成比二者均稳定的物质。也可能由于与DOTP相比，ESO和聚氯乙烯的相容性较DOTP差，在质损过程中出现了相分离，从而导致活化能略降。

图2 样品在不同质量损失率时的活化能Fig.2 Thermal decomposition activation energy of PVC samples

2.2 热裂解机理

由PVC样品热重分析结果可知，PVC样品热质量损失的两个主要阶段为：第1阶段发生在200～260℃之间，主要是脱去氯化氢阶段；第2阶段发生在260～480℃之间，在温度低于480℃时，3个PVC样品质量损失达到80%，所以选择260和480℃两个不同温度对PVC制品进行热裂解。由表4和图3数据可知，热解过程中生成的产物较为复杂，不仅有PVC树脂粉或增塑剂单独的热解产物，也有二者的相互作用产物，如2号峰二氯甘油、5、11和34号峰等出现的含氯化合物。文献[11]的研究结果显示，热裂解中不燃物主要为一些无机气体，其中，氯化氢的比例较高，也有少量二氧化碳。大部分PVC分子在失去氯化氢后生成含苯环化合物，该过程在温度低于260℃时发生，也是产物中含苯环化合物的主要来源，这些含苯环化合物碳含量高，因此是烟的主要来源。该过程产生的氯化氢和含苯环物质占此阶段裂解气体总量的70%以上。此外，还有部分失去氯化氢的聚氯乙烯裂解生成含十二到十八碳的环状烷烃或带有一个氯原子的卤代烷烃，以生成环状烷烃为主，其中17.293 min产生的十二碳环烃占总量5%左右。

表4 PVC样品3的Py-GC/MS主要产物分析Table 4 Analysis of main Py-GC/MS products of sample 3

由裂解产物的气质结果可见，在第一阶段，有10%左右的ESO裂解，生成含十六和十八碳脂肪酸，十六碳硬脂酸占该阶段的裂解总量百分率低于4%。裂解产物与油脂结构有关，脂肪链上碳原子个数越多热裂解越困难，ESO的裂解产物大部分在22～30 min被检出，该阶段的裂解产物有助于分析ESO在PVC样品中的分解路径。

当温度瞬间升至480℃时，聚氯乙烯大分子交联环化生成含多个苯环结构物质，如25.902 min产物，另外，在22.060，24.241和26.172 min分别检测到5%左右的十九碳烯烃、2.5%左右的二十碳烯烃和3%左右的二十碳环状烷烃。也有少量聚氯乙烯分子继续脱去氯化氢生成含有单个苯环的化合物，生成量约占该阶段总气量的5%左右。ESO主要在第二阶段裂解，裂解产物也是这一阶段的主要产物，产物以十六碳饱和脂肪酸、十六碳和十八碳的不饱和脂肪酸酯类为主。对比结果发现，各PVC制品总离子流图与260℃相似，不同的是，油脂基增塑剂在480℃条件下裂解产物所占比例增加。分析24.915和26.318 min出峰产物(表4)可知，产物中呋喃环和羰基的出现位置与环氧大豆油中环氧键位置一致(第九和第十碳上)，说明这两种物质都是环氧基团所在的脂肪酸链裂解后的产物。

图3 PVC样品3的Py-GC/MS总离子流色谱图Fig.3 The Py-GC/MS spectrums of PVC sample 3

综上所述，可推断单独ESO增塑PVC样品的裂解过程，如图4和图5所示，PVC裂解路径与文献[11，16]中的结果一致。同时也可得到环氧键在PVC中的热解反应机理(图5)，首先环氧键和氯化氢分子反应，使R结构反应生成R1结构，然后大部分R1失去OH—和Cl—生成碳碳双键，如图5中产物2、3、4、9；也有部分R1通过一系列化学反应生成含呋喃环结构的脂肪酸酯，如产物5，还有少量R1生成含羰基结构的化合物如产物8。植物油脂较易燃烧的原因为油脂结构中三甘酯在高温下易分解出脂肪酸或者脂肪酸酯，其中脂肪酸酯结构和生物柴油相似，较易燃烧。这些结果可为进一步研究降低油脂可燃性提供理论依据。

图4 PVC树脂热裂解机理路线Fig.4 Thermal cracking mechanism route of PVC resin

图5 ESO在PVC样板中的热裂解路径Fig.5 Thermal cracking mechanism route of ESO plasticizer in PVC sheets

3 结 论

笔者利用等温热裂解动力学方法和裂解气相色谱/质谱联用仪分析手段研究了ESO作为PVC增塑剂的活化能变化和热裂解机理。热动力学研究表明：随PVC样品失重量增加其活化能也随之增加，说明随分解量增加剩余物变得愈加稳定，不易于分解。在热失重50%之前与DOTP相比，用ESO增塑PVC材料的热分解活化能较高。然而在失重量达到80%后，与单独使用一种增塑剂相比，ESO和DOTP两者复配增塑的PVC材料活化能更高，主要原因为在高温阶段这两种增塑剂可能发生更为复杂的交联反应，从而使得生成物热稳定性提高。

热裂解机理研究表明：在温度低于260℃时，大部分PVC分子在失去氯化氢后生成含有苯环物质，还有部分生成含有十二到十八碳的环状烷烃或带有一个氯原子的卤代烷烃。同时，也有10%左右的ESO发生裂解，主要生成含有十六和十八碳原子的脂肪酸。油脂的裂解量与油脂结构有关，脂肪链上碳原子个数越少裂解的量越多。温度达到480℃时，聚氯乙烯大分子受热交联环化生成含有多个苯环结构的物质。ESO的裂解产物为这一阶段的主产物，以十六碳饱和脂肪酸和十八碳不饱和脂肪酸酯类为主。根据这些裂解产物推断出ESO增塑的PVC样品的裂解机理和环氧键在PVC样品中的热分解路径。植物油脂作为PVC增塑剂较易燃的原因为油脂受热分解产生了沸点较低、易燃的脂肪酸和脂肪酸甲酯。

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Study on thermal decomposition kinetics and pyrolysis mechanismof polyvinyl chloride (PVC) using ESO as plasticizer

FENG Guodong1,2,HU Yun1,XU Bin1,2,MA Yan1,ZHOU Yonghong1,3*

(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,Chinese Academy of Forestry,Nanjing 210042,China;2.Jiangsu Qianglin Bio-Energy and Bio-Materials Co.Ltd.,Liyang,Jiangsu 213364,China;3.Institute of New Technology of Forestry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

The thermal decomposition kinetics and pyrolysis mechanism of polyvinyl chloride (PVC) using epoxidized soybean oil (ESO) as the plasticizer (PVC/ESO) was studied in this paper.The results showed that the apparent activation energy (Ea) increased with the increase of the weight loss.The changes ofEaof PVC/ESO indicated that ESO could stabilized the PVC when the thermal loss was lower than 50%.At high temperature,a more complex cross-linking reaction might occur between the two plasticizers,leading to the higherEaof PVC products and consequently more stable PVC products.The pyrolysis mechanism of PVC/ESO was analyzed by the pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS).At 260℃,the majority of PVC decomposed aslossing hydrogen chloride and generated substances containing benzene ring.A little part of PVC decomposed to cyclic alkanes containing from 12 to 16 carbon atoms.About 10% of ESO cleaved to fatty acids containing from 16 to 18 carbon atoms.The structure of pyrolysis products depended on the number of carbon atoms in the chain of fat acid.The lower the number of carbon atoms,the easier they decomposed.When the temperature reached 480℃,decomposed ESO accounted for the majority of the pyrolysis products,which were consisted mainly of 16 carbon atoms saturated fatty acids and 18 carbon atoms unsaturated fatty acid esters.Mostepoxy bonds in ESO reacted with hydrogen chloride to form a double bond.Others were converted to furans and carbonyls.In addition,the boiling points of the fatty acids and fatty acid methyl esters generated from the thermal decomposition of ESO were relatively lower,which led them be easy to burn.

ESO;pyrolysis mechanism;PVC;kinetics;plasticizer

O627.51

A

2096-1359(2017)05-0051-07

2016-08-24

2016-12-03

国家自然科学基金(31670578，31670577)。

冯国东，男，博士，研究方向为生物质资源转化与利用。

周永红，男，研究员。E-mail:yhzhou777@163.com