复合固体超强酸的制备及其酯化性能研究

2017-10-10赵学娟岳海芹钱祺王俪蓉何甜甜王磊李力成

林业工程学报 2017年5期

关键词：滤饼混合液正丁醇

赵学娟，岳海芹，钱祺，王俪蓉，何甜甜，王磊，李力成

(1.南京工程学院材料工程学院，南京 211167； 2.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，南京 211167； 3.南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

赵学娟1,2，岳海芹3，钱祺3，王俪蓉1，何甜甜3，王磊3，李力成3

(1.南京工程学院材料工程学院，南京 211167； 2.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，南京 211167； 3.南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

固体超强酸;酯化反应;Ba;稳定性;TiO2

1 材料与方法

1.1 固体超强酸的制备

以TiCl4作为钛源，将一定量的四氯化钛(TiCl4)溶于4℃的去离子水中，搅拌配置成混合液；静置0.5 h后，向混合液中缓慢滴加25%的氨水，并将溶液pH调节到9～10，陈化2 h；过滤，使用去离子水洗涤滤饼，待滤液中不含Cl-(向滤液中滴加0.1 mol/L的AgNO3溶液观察不到白色沉淀)；将洗净的滤饼放入100℃的烘箱干燥12 h，去除滤饼中游离水后得到干燥的Ti(OH)4，研磨成粉末，将一半Ti(OH)4置于马弗炉中500℃焙烧可制得TiO2。另一半Ti(OH)4与一定质量的Ba(NO3)2溶液混合，静置、干燥后，再经马弗炉500℃焙烧制得Ba-TiO2。

有关固体超强酸的水预处理过程已有报道[14-15]，具体步骤为：称取一定量固体超强酸粉末(粒径180～250 μm)放入烧杯中，按固液比为1∶50加入去离子水，置于磁力搅拌器上以30 r/min搅拌3 h后，抽滤、120℃干燥12 h，即可得到水预处理的固体超强酸样品。

1.2 表征

X-射线粉末衍射(XRD)，采用日本Rigaku公司的Ltima IV组合型多功能水平X-射线衍射仪，电流30 mA，电压40 kV，扫描范围5°～60°，扫描速度15°/min。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet-360型FT-IR光谱仪，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率0.9 cm-1。比表面积分析(BET)采用美国Micrometrics公司生产的ASAP 2020比表面孔隙吸附测定仪测定，测试温度为-196℃，分别通过BET方程和BJH模型计算得到材料的比表面积、孔容和孔径数据。程序升温吸附氨脱附(NH3-TPD)测试在Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型仪器上进行，样品经高温活化后吸附NH3至饱和，氦气吹扫后，再以10℃/min程序升温脱附至终温。

1.3 催化剂活性评价

采用乙酸和正丁醇的酯化反应体系评价固体超强酸样品的催化性能。该反应在装有回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中进行，并借助油浴锅对反应体系进行加热。总反应时间为2 h，反应温度为(103±1)℃。具体步骤如下：首先，将5 mL乙酸和8 mL正丁醇(摩尔比为1∶1)加入三口烧瓶中，置于油浴锅中加热，待三口烧瓶中混合液温度达103℃时，加入0.5 g固体超强酸，并以此为反应起始时间，每隔15 min采集混合液于试剂瓶中，共取8次。通过山东鲁南分析仪器厂的SP-6890型气相色谱仪测定正丁醇的酯化率。色谱柱为30 m OV-101毛细管柱，FID检测器，柱温为60℃，检测器温度为180℃，汽化室温度为140℃。

2 结果与分析

2.1 固体超强酸结构分析

图1 不同Ba质量分数复合型固体超强酸的XRD谱图Fig.1 The XRD spectra of composite solid superacid with different Ba contents

表1 不同Ba质量分数复合固体超强酸的比表面积、孔容和孔径数据Table 1 Surface area,pore volume and pore size of solid superacid with different Ba contents

图2 不同Ba质量分数复合固体超强酸FT-IR谱图Fig.2 The FT-IR spectra of solid superacid with different Ba contents

图3 不同质量分数Ba复合型固体超强酸NH3-TPD图Fig.3 The NH3-TPD spectra of solid superacid with different Ba contents

2.2 固体超强酸的酯化性能分析

图4 不同复合固体超强酸在水预处理前后的酯化性能对比Fig.4 Comparison of esterification performance of various solid superacids before and after water pretreatment

3 结论

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ZHAO Xuejuan1,2,YUE Haiqin3,QIAN Qi3,WANG Lirong1,HE Tiantian3,WANG Lei3,LI Licheng3

(1.School of Materials Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology,Nanjing 211167,China; 3.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)