湿度对CH4/CO2在干酪根中吸附的影响：分子模拟研究

黄亮，宁正福*，王庆，秦慧博，叶洪涛，张文通，李钟原，孙一丹

1 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249

2 中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249

3 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249

石油化学

湿度对CH4/CO2在干酪根中吸附的影响：分子模拟研究

黄亮1,2，宁正福1,2*，王庆1,2，秦慧博3，叶洪涛1,2，张文通1,2，李钟原1,2，孙一丹1,2

1 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249

2 中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249

3 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249

CH4和CO2在不同湿度页岩干酪根中的吸附行为对页岩CO2埋存具有重要指导意义。本文采用分子动力学(MD)方法构建和优化干燥的干酪根模型，采用巨正则蒙托卡罗(GCMC)方法构建不同湿度含量的干酪根模型，并模拟CH4、CO2单组分及其混合气体在干酪根模型中的吸附行为。通过分析湿度对CH4和CO2吸附量、等量吸附热和吸附选择性的影响，对页岩CO2埋存提高气体采收率的潜在可行性进行了探讨。研究发现：①水分子在高湿度下易形成笼形团簇结构，恶化CO2置换CH4的效果；②页岩CO2埋存提高CH4采收率在低储层压力条件下开发效果更好；③CO2置换CH4的效果在低湿度下随湿度含量增加而得到改善，对于干酪根成熟度较高的页岩储层，可考虑在气藏开发后期注入CO2和一定水蒸气含量的混合物。

CH4吸附；CO2吸附；竞争吸附；干酪根；湿度；分子模拟

0 引言

页岩气为常规天然气资源最具潜力的替代资源之一，页岩气藏的开发对能源安全具有重要的战略意义[1-2]。但页岩气藏特殊的储层条件和渗流特征，决定了气藏自然递减快，自然产能低的特点。当前页岩气藏多采用衰竭式开发，采收率普遍较低。页岩气藏注CO2不但可以封存CO2，减小温室效应，还能够促进CH4解吸，提高CH4采收率，近年来受到了广泛的关注[3-5]。

页岩气主要包括孔隙和裂缝中的自由气，黏土表面和有机孔隙中的吸附气及液相中的溶解气。其中吸附气含量巨大，可占页岩气总体积的20%～85%[6]。前人研究表明，大部分吸附气主要赋存在页岩的有机质纳米孔中[3]，吸附气含量与页岩有机碳含量成正相关关系[7]。干酪根为页岩中的分散有机质，尽管在页岩体积中仅占较小的比例，但由于比表面积巨大且对气体分子具有较强的亲和性，干酪根成为页岩吸附气的主要赋存空间。因此，以干酪根作为吸附剂，开展CH4和CO2的吸附行为研究对页岩注CO2提高CH4采收率具有重要的指导意义。

目前已有学者采用分子模拟手段开展了CH4和CO2在有机质中的吸附行为研究。Kazemi等[8]通过GCMC方法模拟了CH4和CO2在石墨狭缝中的竞争吸附行为，并计算了吸附选择性。Lu等[9]通过密度泛函理论和GCMC方法研究了CH4和CO2混合气体在带有不同官能团的理想碳材料上的吸附，分析了官能团类型对CH4和CO2吸附能力的影响。王晓琦等[3]构建了页岩有机质的层柱状分子模型，研究了CH4和CO2在模型中的分布和竞争吸附，并优选了CO2置换CH4的最佳埋存深度。目前少有学者开展CH4和CO2在含水有机质模型中的吸附行为研究。Billemont等[10]通过实验和分子模拟方法研究了CH4和CO2在含水碳纳米孔中的吸附行为，结果表明水分并不会改变气体的微孔填充机理，但会极大地减少气体的吸附量。Jin等[11]采用GCMC方法模拟了水分对CH4和CO2在干酪根狭缝孔中吸附的影响，结果表明少量的水分也会极大地降低CH4和CO2的吸附量，含水大孔中，气体分子主要聚集在孔道中央。因此，水分对气体吸附具有重要影响，水分对CH4和CO2在纳米孔上吸附的影响机理有待深入研究。

本文基于全原子的干酪根结构单元，联合MD和GCMC方法构建不同湿度含量的干酪根模型，采用GCMC方法模拟CH4和CO2单组分及其二元混合物在模型中的吸附行为，并分析湿度对CH4和CO2吸附量、等量吸附热和吸附选择性的影响。

1 模拟方法

1.1 分子模型

本文选用Ungerer建立的处于生油窗中-末期的II型干酪根结构单元，其分子式为C242H219O13N5S2，结构如图1(a)，其中黑色代表碳原子，红色代表氧原子，黄色代表硫原子，蓝色代表氮原子，白色代表氢原子，具体结构参数见文献[12]。选取7个结构单元，利用Materials Studio(MS)软件包的Amorphous Cell模块构建干燥的干酪根超晶胞模型，并通过MD方法进行结构弛豫，最终优化得到的干酪根模型如图1(b)。

图1 干酪根结构单元(a)及超晶胞(b)Fig. 1 Kerogen structure unit (a) and super cell (b)

1.2 分子模拟细节

本文首先采用MS中Forcite模块内的Geometry Optimization任务对干燥的干酪根模型进行几何优化，利用Smart优化算法对结构进行最大5 000次迭代，收敛精度设置为精细级别。接着采用MS中Forcite模块内的Dynamics任务对干燥的干酪根模型进行动力学弛豫，选取正则系综(NVT)进行1 ns的动力学模拟，模拟步长为1 fs，温度设置为338 K，并采用Andersen热浴控温方式。几何优化和弛豫过程中，力场选择COMPASS，原子类型和电荷采用力场自动分配，分子间的范德华相互作用和静电作用分别采用Atom和Ewald求和方法，非键截断半径为1.55 nm。然后通过Sorption模块的Fixed loading任务，利用GCMC方法构建不同湿度含量的干酪根模型，湿度范围参考先前的室内实验[13]和分子模拟工作[14-15]。最后气体在不同湿度含量干酪根模型中吸附的GCMC模拟采用MS中的Sorption模块开展，利用Fixed pressure任务中的Metropolis方法开展不同压力点下的吸附模拟。对每个压力点开展1.5×107步模拟，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的数据统计。每步Metropolis模拟中吸附质交换、变形、旋转、移动和再生的概率分别为0.39、0.20、0.20、0.20、0.20。吸附模拟中，力场类型、原子类型和电荷、分子间相互作用和静电作用、截断半径以及温度设置均与动力学模拟方法相同。

吸附模拟中采用逸度代替压力，逸度可通过Peng-Robinson方程[16]计算。模拟得到的是气体的绝对吸附量，本文中采用Langmuir模型进行拟合，

式中，nα是气体的绝对吸附量，mmol/g；是气体的饱和吸附量，mmol/g；b是Langmuir常数，MPa-1；p为压力，MPa。

室内实验测试得到的是气体的过剩吸附量，在与实验测试结果对比时，模拟的气体绝对吸附量被转换为过剩吸附量，式中，ne是气体的过剩吸附量，mmol/g；υ是干酪根内部的自由孔隙体积，cm3/g；ρ是气体的密度，mmol/cm3，通过Peng-Robinson方程[16]计算。

本文利用MS中的Atom Volumes & Surface工具，分别以He、CH4、CO2分子作为探针，探测干酪根的有效孔隙体积并计算孔隙度。其中He的运动分子直径为0.26 nm，CH4运动分子直径为0.38 nm，CO2运动分子直径为0.33 nm。在该方法中，固定直径的探针分子通过在固体骨架原子的范德瓦尔斯表面滚动以确定固体骨架表面，而被固体骨架表面包围的体积则被识别为孔隙体积。

吸附热是指吸附质分子吸附在吸附剂上后释放的热量，是吸附过程中重要的热力学性质，可反映吸附剂对吸附质的吸附能力和吸附性质。本文采用Clausius-Clapeyron方程[17]计算CH4、CO2在干酪根中的等量吸附热，

式中，Qst是气体吸附的等量吸附热，kJ/mol；R为通用气体常数，kJ/(mol·K)；T为温度，K；p为压力，kPa。

为研究干酪根对CH4和CO2的相对吸附能力，本文定义吸附选择性为，

2 结果与讨论

2.1 分子模型验证

物理密度是评价分子模型合理性的重要指标之一。室温条件下，建立的干燥干酪根模型的密度为1.175 g/cm3，与相似成熟度的脱矿页岩样品密度(1.18 g/cm3～1.25 g/cm3)[18]接 近。 采 用MS中 的Atom Volumes & Surface工具计算模型的孔隙结构参数，探针分子为He时，计算的模型比表面积为2 155 m2/g，孔隙度为18.02%。干酪根模型的孔隙度与干酪根样品(Ro=1.6%)的实验测试结果(20%～25%)[19]相近。

图2为CH4、CO2单组分气体在干燥干酪根模型中的过剩吸附等温线与同温度下的实验测试结果的对比图。其中，实验测试的CH4吸附曲线取自Woodford Shale的测试结果，并通过有机碳含量折算为页岩有机质的过剩吸附等温线[20]，实验测试的CO2吸附曲线来源于高挥发烟煤(HvB Coal)的实验吸附数据[21]。由图2(a)可见，CH4过剩吸附量的模拟值和实验测试结果在同一数量级，且模拟值在更低的压力下达到饱和，这与实验样品中矿物成分的影响有关。由图2(b)可见，模拟的CO2过剩吸附等温曲线和实验结果呈相同的变化趋势，CO2过剩吸附量先随压力而增大，达到饱和后再随压力增大而减小。CO2最大过剩吸附量的模拟值为1.223 mmol/g，与实验测试值(1.228 mmol/g)较为吻合。此外，相比于实验测试结果，CO2过剩吸附量的模拟值在更低的压力下达到饱和。模拟的单组分气体过剩吸附量与实验数据在数值上的差异与干酪根模型和实验样品之间的成熟度差异相关。因此，建立的分子模型能够表征干酪根的物理性质，可用以研究CH4和CO2气体在不同湿度干酪根模型内的吸附行为。

2.2 吸附能力

图3为CH4、CO2单组分气体在不同湿度干酪根模型中的吸附等温线。同一湿度下，CH4、CO2吸附量随压力的增大而增加，且在高压下趋于吸附平衡。其中CO2吸附量大于CH4吸附量，表明干酪根对CO2具有更强的吸附能力。同一压力下，CH4、CO2吸附量随湿度的增加而减小，且减小幅度随湿度的增加而减小。

CH4、CO2吸附等温曲线呈I型吸附曲线特征，采用Langmuir模型进行拟合，拟合结果列于表1，可见Langmuir模型对CH4、CO2吸附数据的拟合精度较高。Langmuir常数b可反映气体在吸附剂上的吸附速度，常数b越大，气体吸附速度越大。拟合结果表明，CH4、CO2在干酪根上的吸附速度随湿度增加而减小，且CO2吸附速度大于CH4吸附速度。Langmuir常数nmax表示气体的饱和吸附量，随湿度增加，CH4、CO2在干酪根上的饱和吸附量逐渐降低。

图2 模拟的过剩吸附等温线与实验结果对比：(a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)Fig. 2 Comparison of excess adsorption isotherms between simulated results and experimental data: (a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)

图3 甲烷、二氧化碳在不同湿度干酪根上的吸附等温线(338 K)：(a) CH4；(b) CO2Fig. 3 Adsorption isotherms of CH4and CO2on kerogen under different moisture contents at 338 K: (a) CH4; (b) CO2

表1 CH4和CO2等温吸附曲线的Langmuir拟合结果Table 1 Langmuir fi tting results of adsorption isotherms of CH4and CO2

为分析湿度对干酪根孔隙结构的影响，以CO2探针分子为例，模拟干酪根在不同湿度下的孔隙结构(图4)。由图4可见，干酪根中较大的孔隙空间随湿度的增大而减小，且在高湿度条件下(图4d)，部分初期被水分子占据的孔隙空间再次显露，表明吸附的水分子团簇在高湿度条件下发生了移动和聚集。图5为不同湿度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2的饱和吸附量，可见CH4、CO2探测的干酪根孔隙度和饱和吸附量随湿度增加而减小，表明引入的水分子通过占据干酪根吸附CH4和CO2的有效孔隙体积，降低了气体饱和吸附量。另外，随湿度增加，CH4、CO2饱和吸附量的下降幅度趋于平缓，表明高压高湿度条件下，水分子对气体吸附量的影响变小。

2.3 吸附热

图4 干酪根在不同湿度下的孔隙结构(CO2探针)：(a)0.7 wt.%；(b)1.4 wt.% ；(c)2.1 wt.% ；(d)2.8 wt.%，(蓝色部分为有效孔隙空间)Fig. 4 Pore structures of kerogen under different moisture contents probed by CO2molecule: (a) 0.7 wt.%; (b) 1.4 wt.%; (c) 2.1 wt.%;(d) 2.8 wt.%. (pore volumes are wrapped by blue surfaces)

图5 不同湿度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2饱和吸附量Fig. 5 Porosities and maximum adsorption capacities of kerogen with different moisture contents

图6为不同湿度下CH4、CO2在干酪根中的平均等量吸附热。等量吸附热由吸附剂-吸附质相互作用和吸附质-吸附质相互作用共同组成。本文计算的平均等量吸附热为气体分子在不同湿度干酪根模型中吸附覆盖率达到50%时的吸附热。在研究的湿度条件下，CH4的平均等量吸附热范围为20.42 kJ/mol～22.10 kJ/mol，与报道的煤样上的CH4吸附热数据(10 kJ/mol～22 kJ/mol)[22]较为一致；CO2的平均等量吸附热范围为26.08 kJ/mol ～28.36 kJ/mol，与其在活性炭上的实验数据(29.12 kJ/mol)[23]接近。CO2等量吸附热大于CH4，表明干酪根对CO2具有更强的吸附能力。两种气体的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol，表明CH4、CO2在干酪根中的吸附均为物理吸附。

随湿度增加，CH4、CO2平均等量吸附热呈先几乎不变后增加的趋势。低湿度对气体吸附热的影响较小，这主要是因为干酪根骨架整体呈憎水性，水分子在氢键作用下，主要以小团簇形式吸附在骨架的亲水性官能团上，由于水分子分布较为集中，干酪根中大量的高能吸附位未被水分子占据。高湿度下气体吸附热的增加与水分子团簇的移动和聚集相关。如图4所示，高湿度下，水分子团簇发生了移动和聚集，使得结构中部分被水分子占据的孔隙空间重新显露，进而释放了部分高能吸附位。此外，由水分子在干酪根中的分布快照(图7)可见，高湿度下，水分子小团簇在干酪根中的极性官能团附近聚集形成了更大的团簇结构。团簇中的水分子在氢键作用下发生不规则叠合，构成了能够容纳CH4和CO2分子的笼形结构。CH4-H2O分子以及CO2-H2O分子在不同湿度下的相互作用能如图8所示，低湿度下，气体分子与水分子间的相互作用能受湿度的影响较小，而在高湿度下，由于水分子笼形团簇结构的形成，CH4-H2O、CO2-H2O相互作用能迅速增加，由此导致了CH4、CO2在系统中吸附热的增加。

图6 CH4、CO2在不同湿度下的平均等量吸附热Fig. 6 Average isosteric heat of adsorption of CH4and CO2on kerogen with different moisture contents

图7 2.8 wt.%湿度下水分子在干酪根中的分布快照Fig. 7 Snapshot of water molecule distribution in the kerogen structure with a moisture content of 2.8 wt.%

水分子在高湿度下形成笼形团簇结构，使得CH4分子在系统中的吸附热增加，CH4分子由于卡在团簇结构内，更难被CO2分子置换采出。因此，为提高CH4采收率，页岩储层中应避免水分子笼形团簇结构的形成。

2.4 吸附选择性

图8 不同湿度下的分子间相互作用能Fig. 8 Interaction energy between molecular pairs with different moisture contents

图9为不同湿度和压力下的CO2/CH4吸附选择性。为方便讨论，本文将游离态下CO2和CH4的摩尔分数比固定为1:1。由图9可看出，在研究的湿度范围内，各个压力下的吸附选择性均大于1，表明CO2在干酪根上的吸附能力比CH4更强，页岩气藏中注入的CO2能够将吸附在干酪根上的CH4置换下来，进而提高气藏采收率。CO2/CH4吸附选择性随压力的减小而增加，且增加幅度也随压力减小而增加。这是因为干酪根结构具有能量非均质性，低压条件下，CO2会优先占据结构的高能吸附位，产生较大的吸附选择性。随压力增加，CO2和CH4在低能吸附位上竞争吸附，吸附选择性降低。高压条件下，随着CH4和CO2趋于吸附饱和，吸附选择性的变化也逐渐减小。因此，在页岩气藏衰竭式开发中后期，储层压力充分下降后再注入CO2能取得更好的开发效果。

随湿度增加，CO2/CH4吸附选择性逐渐增加，并在高湿度下趋于平衡，表明干酪根对CH4的吸附能力受湿度的影响更大。这与CH4和CO2的分子电极距性质相关，CH4具有电八极距，CO2具有电四极距，CO2的电四极距性质使得干酪根对其具有更强的吸附能力[24]。图8为CH4-干酪根分子以及CO2-干酪根分子在不同湿度下的相互作用能。低湿度下，水分子在极性官能团上形成较薄的小团簇，使得CH4分子与官能团的相互作用大大减弱(图8)，而CO2与官能团的相互作用仍能够克服水分子团簇的位阻效应，故吸附选择性增加。而在高湿度下，水分子小团簇聚集形成更大的团簇结构，水分子层厚度增加，使得CO2与官能团的作用也迅速减弱(图8)，故吸附选择性趋于平衡。

图9 CO2/CH4在不同湿度和压力下的吸附选择性Fig. 9 CO2/CH4selectivity under different moisture contents and pressure

因此，页岩气藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低湿度下随储层湿度含量的增加而得到有效改善，但湿度过高，储层中易形成水分子笼形团簇结构，进而影响CH4的解吸，恶化页岩气开发的效果。对特定的页岩储层，应结合本区实际的有机质成熟度和湿度含量以及储层温压条件，确定最优的储层湿度含量，为页岩CO2埋存提高CH4采收率提供有效指导。

在实际页岩储层中，随着干酪根热演化程度不断加深，一方面干酪根芳构化程度加剧，结构更加有序，干酪根孔隙度和孔隙尺寸不断增加；另一方面，由于干酪根上的极性官能团随成熟度增加而脱落，干酪根原始湿度含量不断降低[25]。因此，对于干酪根成熟度较高的页岩储层，其有机质孔隙较为发育，便于CO2埋存，但湿度含量较低，CO2置换CH4效果较差，故可考虑在气藏开发后期注入CO2和一定水蒸气含量的混合物，以提高页岩气藏采收率和改善CO2埋存效果。

3 结论

(1)页岩干酪根内的水分子在高湿度条件下会形成笼形团簇结构，CH4分子容易卡在团簇结构内，导致CO2置换CH4效果变差。为提高CH4采收率，页岩气藏储层中应避免湿度过大而形成水分子笼形团簇结构。

(2)CO2/CH4吸附选择性随储层压力的增加而减小，在页岩气藏衰竭式开发中后期，待储层压力充分下降后再注入CO2能取得更好的开发效果。

(3)页岩气藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低湿度下随储层湿度含量的增加而得到有效改善。干酪根成熟度较高的页岩储层，有机质孔隙较为发育，便于CO2埋存，但原始湿度含量较低，CO2置换CH4效果较差，故可考虑在气藏开发后期注入CO2和一定水蒸气含量的混合物。

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AbstractThe adsorption behaviors of CH4and CO2on moist kerogen are vital to understand the process of CO2sequestration and shale gas exploitation. In this work, a realistic type II dry kerogen model was constructed and optimized by the molecular dynamics (MD) method. Then moist kerogen models with various moisture contents (0.7 wt.%, 1.4 wt.%, 2.1 wt.% and 2.8 wt.%) were developed by Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations, and the adsorption characteristics of CH4, CO2and their mixtures on these kerogen models were investigated. Based on the in fl uences of moisture content on the adsorption capacity, isosteric heat of adsorption and adsorption selectivity of gas molecules, the potential feasibility of CO2sequestration and enhanced shale gas recovery was discussed. Results show that water molecules are prone to aggregate into cage cluster structures at high moisture content, worsening the replacement effect of CH4by CO2. The development effect of shale gas reservoirs with CO2sequestration is better at low reservoir pressure. Moreover, the development effect for CO2replacing CH4can be improved by increasing the kerogen moisture content at low moisture conditions. For a shale gas reservoir with higher thermal maturity, it can be bene fi cial to inject some mixtures of CO2and a certain amount of steam at the late development stage in order to enhance the shale gas recovery.

KeywordsCH4adsorption; CO2adsorption; competitive adsorption; kerogen; moisture; molecular simulation

(编辑 马桂霞)

Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study

HUANG Liang1,2, NING Zhengfu1,2, WANG Qing1,2, QIN Huibo3, YE Hongtao1,2, ZHANG Wentong1,2,LI Zhongyuan1,2, SUN Yidan1,2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
2 School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
3 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

*通信作者, nzf@cup.edu.cn

2017-04-12

国家自然科学基金“页岩气多组分竞争吸附机理研究”(51774298)、国家自然科学基金“基于CT扫描及数字岩心的致密油多尺度渗吸机理研究”(51504265)、中国石油大学(北京)优秀青年教师研究项目“基于非介入可视化技术的致密油藏渗吸机理研究” (2462015YQ0223)联合资助

黄亮, 宁正福, 王庆, 秦慧博, 叶洪涛, 张文通, 李钟原, 孙一丹.湿度对CH4/CO2在干酪根中吸附的影响：分子模拟研究. 石油科学通报, 2017, 03: 422-430

HUANG Liang, NING Zhengfu, WANG Qing, QIN Huibo, YE Hongtao, ZHANG Wentong, LI Zhongyuan, SUN Yidan. Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study. Petroleum Science Bulletin, 2017, 03: 422-430. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039

10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039