模拟降雨条件下赤泥对土壤盐碱化的影响

刘继东，杜 平，任 杰，3，陈 娟，刘小莲，徐 刚，吴明红*

模拟降雨条件下赤泥对土壤盐碱化的影响

刘继东1，2，杜 平2，任 杰2，3，陈 娟2，刘小莲1，2，徐 刚1，吴明红1*

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012；3.北京师范大学水科学研究院，北京100875）

为了解不同厚度赤泥在酸雨和雨水淋溶条件下对土壤盐碱化的影响，以山西某堆场赤泥为研究对象，采用土柱淋溶实验研究在模拟酸雨和雨水条件下，覆盖不同厚度赤泥对土壤pH、碱化度（ESP）以及电导率（EC）的影响。所用土壤为堆场附近背景土壤，其pH为8.68，有机质含量为25.66 g·kg-1，容重为1.20 g·cm-3，含水率为12.01%。结果表明：经淋溶后，土壤pH在表层0～10 cm深度显著升高，最大值达到10.18；在10～30 cm增加到8.67～9.12，与原始土壤相比升高较为明显；在30～60 cm深度没有明显变化。除覆盖5 cm厚赤泥经雨水淋溶组之外，其他实验组表层（0～10 cm）土壤ESP值均超过15.00%，土壤呈碱化状态；在10～40 cm深度土壤ESP增加到5.38%～14.70%范围，有碱化趋势，对40 cm以下深度土壤碱化影响较小。所有实验组中土壤EC值仅略有增加，对土壤盐化影响不明显。赤泥中钠、钾、镁、钙具有较强的迁移性，淋出液中最大浓度分别为125.86、2.23、57.13、209.07 mg·L-1，可能会对地下水造成潜在影响。在实验条件下，赤泥对土壤碱化影响较为明显，且碱化影响随覆盖赤泥厚度增加而增大，酸雨淋溶比雨水淋溶影响更为严重。

赤泥；土柱；酸雨淋溶；盐碱化；交换性盐基离子

赤泥是氧化铝生产过程中排放的一种固体废弃物。因铝土矿品位、生产工艺不同，氧化铝企业每生产1 t氧化铝外排赤泥1～1.5 t[1]。截至2014年，全球累积堆存赤泥35亿t，并且以每年1.2亿t的速率增长[2]，目前我国累积堆存赤泥高达3.5亿t[3]。赤泥资源化利用主要用于制备去除污染物的吸附剂及催化剂等[4－6]。由于赤泥含碱量高及返碱等特点，其大宗利用一直是世界性难题[7－8]。现阶段赤泥主要采用堆场堆存的方式进行处置[9]，由于赤泥堆场占地面积巨大，表面干结的赤泥极易在风力作用下随扬尘进入到周边环境。赤泥堆场造成的环境问题已经成为限制氧化铝行业发展的瓶颈，同时也在一定程度上影响了堆场周边群众的农业生产，成为局部区域社会不安定因素。因此，科学评估赤泥堆场对周边环境尤其是对土壤环境的影响具有重要意义。

目前国内外关于赤泥的研究热点主要集中在赤泥经过改性后用于修复重金属污染、酸性物质和含磷物质污染的土壤，赤泥作为污染水体的吸附材料以及赤泥中稀有元素回收利用等。赤泥的性质随铝土矿品位、氧化铝生产工艺不同而不同，通常赤泥具有强碱性且含有多种重金属[8]。赤泥中碱性物质的研究主要是其中碱性物质的去除，如Zhu等[1]通过烧结水洗等方式确定赤泥的脱碱机制为Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O先分解为NaOH·H2O和Na2Ca（CO3）2，进而释放到周围环境介质中。Claudia等[10]与Rai等[11]利用海水将赤泥中可溶性碱性物质转化到难溶矿物中以降低其碱性。Burke等[12]利用盐酸、石膏和海水对pH为13的赤泥样品进行中和，将pH降低到10以下。针对赤泥中碱性物质对环境的影响研究，多基于匈牙利赤泥库溃坝事故对周围环境造成的危害，如William等[13]研究发现赤泥堆场溃坝事故周围2 km范围内的地表水和沉积物均呈强碱性；Winkler等[14]也有类似研究结果，认为赤泥溃坝会造成周围土壤碱化和高浓度钠盐。Anton等[15]采用土柱装置模拟赤泥库溃坝对周围土壤的影响，发现土壤中钠的浓度明显增加。Rékási等[16]模拟溃坝情形下碱性赤泥对土壤剖面的影响，发现土壤pH及可交换态和水溶态钠均有增加，且对0～30 cm深度土壤影响显著。针对赤泥堆场扬尘的特征，Gelencsér等[17]发现在不利气象条件下，赤泥堆场表面能够通过扬尘方式向周围环境输送大量赤泥颗粒。赤泥中碱性物质进入土壤中会破坏土壤有机矿质复合体，使得土壤有机质含量降低造成土壤板结[16]以及增加土壤中盐碱含量，造成土壤盐碱化。目前土壤盐碱化分级没有具体标准[18]，国内外学者普遍将土壤pH值、电导率（EC）、碱化度（ESP）等作为土壤盐碱化参数，将pH＞8.50、EC＞4.00 mS·cm－1以及ESP＞15.00%作为盐碱土参考范围[19－22]。因此，采用土壤pH值、EC、ESP等参数表征土壤盐碱化程度，分析赤泥对周边土壤盐碱化影响，对赤泥堆场环境风险评估具有重要的指导意义。

本文采用土柱淋溶实验，模拟堆场溃坝后或常规状态下赤泥通过扬尘进入周边土壤的情形，采用土壤pH、EC、ESP等参数确定赤泥在不同降雨条件下对土壤盐碱化的影响。本研究目的为①确定不同厚度赤泥经过酸雨和雨水淋溶，对土壤盐碱化影响程度。②确定赤泥中钠、钾、镁、钙对地下水的潜在影响。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

赤泥样品取自山西某氧化铝公司赤泥堆场（38°46′41.23″N，112°48′2.39″E），背景土壤采自堆场附近（38°46′22.70″N，112°49′24.57″E）。土壤采集深度为60 cm，分为0～20、20～40、40～60 cm三层，现场测定容重及含水量。将赤泥与背景土壤在实验室内自然风干，压碎混匀，研磨过10目筛用于装填土柱。采集的赤泥与背景土壤基本理化性质如表1所示，赤泥中主要氧化物含量见表2。

因样品取样点位于太原附近，故本实验所用雨水的化学组成参考太原地区自然雨水组成配制[23]，每升雨水中含Ca（NO3）22.95 mg，CaCl228.64 mg，（NH4）2SO411.88 mg，K2SO45.22 mg。考虑太原地区酸雨为硫酸和硝酸复合型，且极端酸性降雨pH值接近4.2[24]，故模拟酸雨采用硫酸和硝酸质量比为60∶40的酸溶液与去离子水混合，调节溶液pH值为4.2制得。

1.2 淋溶实验

淋溶实验参考文献[25]，淋溶装置如图1所示，所用圆柱材质为有机玻璃，高100 cm，内径8 cm，侧壁每间隔10 cm预留土壤取样孔，底部预留漏斗形出水孔。土柱淋溶实验步骤：①装填土柱：依据容重1.20 g·cm-3装填，分别按照采集分层顺序由深到浅将土壤样品分层装入土柱，每装填5 cm压实，每装填一层土壤调节含水率为12.01%，共装填土壤60 cm（最下部装填10 cm石英砂），土壤上面分别装填厚度为5、15、25cm的赤泥（根据采样现场赤泥容重1.12 g·cm-3，5、15、25 cm厚度赤泥分别为281.34、844.03、1 406.72 g），赤泥与土壤之间用60目尼龙纱网隔开。对照实验组只填土壤，不填赤泥。②淋溶过程：根据太原市近10年平均年降雨量约500 mm，土柱内径为8 cm，确定总淋溶量为2.5 L，即相当于1年的降雨体积。根据预实验结果控制淋溶速率为0.12 mL·min-1（小雨雨量），在室温下（25°C）以连续淋溶的方式进行淋溶，待总淋溶量达到2.5 L时淋溶实验停止。淋溶实验分组及持续时间见表3。③取样：淋溶期间在土柱底部出水口每50 mL收集淋出液样品；淋溶结束后在土柱侧壁0、10、20、30、40、50、60 cm深度取样孔分别取土壤样品，待自然风干后，压碎混匀研磨待测。

表1 原始赤泥与土壤基本理化性质Table 1 Selected physical and chemical properties of the initial samples

1.3 土壤盐碱度分析

赤泥及土壤pH采用电极法（NY/T 1121.2—2006）测定。称取过10目筛的风干样品10.00 g于50 mL聚乙烯离心管中，加入25 mL去离子水，内置搅拌子采用磁力搅拌器振荡1 min，静置30 min后待测。

表2 赤泥中主要氧化物含量（%）Table 2 Contents of major oxides in bauxite residue（%）

图1 淋溶装置示意图Figure 1 Schematic diagram of soil column

表3 实验分组及淋溶过程Table 3 Different groups and process of leaching experiments

赤泥及土壤EC采用电极法（HJ 802—2016）测定。称取20.00 g过10目筛的风干样品于250 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水，在水平振荡器上室温振荡30 min，静置30 min后待测。

赤泥及土壤CEC采用土壤交换性阳离子标准方法（NY/T 295—1995）测定。称取过10目筛风干样品5.00 g置于100 mL离心管中，加入1 mol·L-1NH4OAc（pH 7）溶液60 mL并充分搅拌均匀，3000 r·min-1离心5 min，上清液收集到250 mL容量瓶中，如此用上述乙酸铵溶液处理2～3次至无Ca2+析出为止，最后用乙酸铵溶液定容待测。所有样品均做三个平行。土壤ESP为交换性钠与交换性阳离子的比值[26]：

ESP=交换性钠/交换性阳离子总量×100%

1.4 分析检测

赤泥和土壤pH值采用电极法（FE20/FG2，Met tler-Toledo，瑞士）测定。样品EC值采用电导法（S230-USP/EP，Mettler-Toledo，瑞士）测定。总有机碳利用C/N测定仪（Multi N/C 3100，Analytik Jena，德国）测定，有机质含量为总有机碳含量乘以系数1.724得到。CEC值依据行业标准（NY/T 295—1995）制备样品，经稀释后采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 7500c，Agilent，美国）测定[27]。矿物组成采用X射线衍射仪（XRD D8 Advance，Bruker，德国）测定。氧化物含量分析采用X射线荧光光谱仪（XRF 1800，Shimadzu，日本）测定。

2 结果与讨论

2.1 赤泥淋溶对土壤pH的影响

淋溶后各实验组不同深度土壤pH如图2所示。酸雨淋溶导致覆盖5、15、25 cm厚度赤泥的土壤pH在0～10 cm深度显著增加，最大值分别为9.99、10.02及10.18。10～30 cm深度土壤pH增加到8.68～9.12范围，与对照组相比有较大幅度增加，30～60cm深度土壤pH变化则不明显。雨水淋溶覆盖不同厚度赤泥的土壤pH变化趋势和酸雨淋溶变化一致，在0～10 cm深度分别达到最大值9.88、9.89与10.07，在10～30 cm深度达到8.67～8.96，在30～60cm深度没有明显变化。在实验条件下，酸雨淋溶组土壤pH在0～30cm深度范围内增加比雨水淋溶组更为明显。

表层（0～10 cm）土壤pH显著增加，一方面是由于部分粒径极小的赤泥颗粒透过纱网进入表层土壤，另一方面淋溶会导致赤泥中矿物部分溶解进入土壤[28]。赤泥中主要矿物为加藤石[Ca3Al2（SiO4）（OH）8]、方钠石[（Na6Al6Si6O24）2Na2SO4]、方解石（CaCO3）、赤铁矿（Fe2O3）等（图3），与文献研究结果[29-30]一致。赤泥经淋溶后，方钠石、加藤石及方解石的响应峰值略有降低，表明赤泥中的碱性矿物部分发生溶解，导致表层土壤pH升高。酸雨淋溶组对土壤pH的影响大于雨水淋溶组，由于酸雨淋溶液中H+能够快速与赤泥中的碱性矿物发生反应而溶解[12]，导致土壤pH升高大于雨水淋溶组。

2.2 赤泥淋溶对土壤ESP的影响

图2 淋溶后不同深度土壤pH值Figure 2 Changes of soil pH in different depths

图3 淋溶前后赤泥矿物组成Figure 3 Changes of mineral composition in bauxite residue

图4 淋溶后不同深度土壤ESP变化Figure 4 Changes of soil ESP in different depths

土壤ESP可以表征土壤碱化程度，当ESP值大于15.00%时表明土壤呈碱化状态[22]。赤泥经淋溶后对土壤ESP的影响如图4所示。酸雨淋溶条件下，实验组表层（0～10 cm）土壤ESP均超过15.00%，分别为18.04%、22.70%及24.40%；10～40 cm深度范围土壤ESP与对照组相比均有较为明显的增加；40～60 cm深度土壤ESP没有明显变化。雨水淋溶条件下，覆盖5 cm厚度赤泥土壤ESP值仅有微量增加，覆盖5、15 cm厚度赤泥表层土壤ESP均超过15.00%，分别为22.63%与23.19%，在10～40 cm深度显著增加，40～60 cm深度与对照组相比增加不明显。

赤泥在淋溶作用下主要对0～40 cm土壤产生碱化影响，主要是由于赤泥中可溶性钠及部分碱性矿物中溶解的Na+随淋溶液进入到土壤中，被土壤胶体及有机质等吸附而滞留[16，31]。另外，由于钠离子能够与土壤中的钙、镁等发生离子交换反应[32-33]，使得土壤中交换性钠所占比重升高，而钙、镁减小导致土壤ESP值升高。在实验条件下，酸雨淋溶使土壤碱化程度比雨水淋溶更为严重，因为酸雨淋溶使得赤泥中更多的含钠矿物发生溶解而进入土壤。

2.3 淋溶赤泥对土壤EC的影响

土壤EC值表征土壤中可溶性盐总量，是土壤盐化参数之一。在不同淋溶条件下，土壤EC值均随覆盖赤泥厚度的增加而增大，且随土壤深度的增加而减小（表4）。酸雨淋溶时，上层（0～40 cm）土壤EC值增加显著，最大为0.57 mS·cm-1，与对照组表层（0.17 mS·cm-1）相比有较大幅度增加；40～60 cm土壤EC无明显变化。雨水淋溶时，土壤EC值在0～40 cm深度增加同样较为明显，最大为0.48 mS·cm-1；在40～60 cm没有明显变化。淋溶使土壤中可溶性盐分大量流失，导致土壤EC整体偏低。而淋溶造成土壤pH明显升高，强碱性环境下，赤泥及土壤中多为难溶性盐，也是水溶性盐离子浓度较低的原因之一[34]。由于酸雨淋溶液具有更强的酸性，促进赤泥中少量的盐基离子释放及矿物溶解释放，使得土壤EC值升高比雨水淋溶明显。国内外学者通常认为，当土壤EC值超过4.00 mS·cm-1时土壤有盐化的趋势[3，18，32]。因此，赤泥经淋溶后，土壤EC值虽有增加，但短期内不会造成土壤盐化风险。

表4 淋溶后不同深度土壤EC值变化（mS·cm-1）Table 4 Changes of soil EC in different depths（mS·cm-1）

已有的研究表明，赤泥中的钠具有较大迁移性[15，35]。对土壤中的钠与土壤盐碱化参数进行相关性分析（表5）发现，赤泥经酸雨淋溶时，土壤中的钠与土壤pH、EC、ESP均在0.01水平上具有显著相关性，相关系数在0.887以上。雨水淋溶时，除覆盖5 cm厚度赤泥组土壤中的钠与盐碱化参数在0.01水平上相关性不显著外，其他组土壤中的钠与盐碱化参数相关性系数高达0.903以上，且不同淋溶条件下的对照组中，土壤中的钠与土壤pH、EC之间没有显著相关性。以上结果也验证了之前赤泥对土壤ESP的影响，说明钠是土壤碱化的主要原因之一，与李彬等[36]研究结果一致，并且说明对土壤盐碱化参数具有显著相关性的钠主要来自赤泥。

表5 土壤中交换性钠与土壤盐碱化参数之间的相关性Table 5 Correlations between exchangeable sodium and soil salinity parameters

图5 淋出溶液中各阳离子浓度变化Figure 5 Concentration changes of cation in the leachate

2.4 淋出液中阳离子浓度变化

赤泥中Na+、K+、Mg2+、Ca2+的淋溶特性见图5。酸雨淋溶条件下，在淋出液体积小于0.9 L时，Na+浓度维持在37.79 mg·L-1左右，趋于稳定，在淋溶后期Na+迅速升高达到125.86 mg·L-1。淋出液中的K+、Mg2+、Ca2+浓度均随淋出液体积增加而逐渐降低，与安思危等[37]研究结果一致，最大浓度分别为2.23、57.13、209.07 mg·L-1。雨水淋溶条件下，淋出液中四种离子浓度变化趋势与酸雨一致，其中Na+在淋溶后期达到最大浓度43.90 mg·L-1。

土壤中上述四种阳离子主要以矿物态、交换态/络合态、水溶态等形态存在[31-32]。淋溶初期，赤泥中溶解的Na+与土壤胶体中交换性钙、镁等发生离子交换反应而滞留在土壤中[38]，使得淋溶液中的Na+浓度较低，而来源于赤泥的钙、镁，以及土壤中被钠交换出的钙、镁导致淋出液中这两种离子的浓度较高。淋溶后期，淋出液中Na+浓度逐渐升高主要是由于土壤中离子交换反应达到平衡，赤泥中溶解的Na+随淋溶液迁移。由于酸雨淋溶导致赤泥中更多的钠溶解，因而淋出液中Na+离子浓度明显比雨水淋出液高。

3 结论

（1）模拟降雨淋溶赤泥，土壤pH在表层（0～10 cm）显著增加，最大值达到10.18，10～30 cm升高到8.67～9.12范围，在30 cm以下深度变化不明显；土壤ESP和EC在0～40 cm范围内增幅明显，最大分别为24.40%与0.57 mS·cm-1，40 cm深度以下无明显变化；淋出液中K+、Mg2+、Ca2+等离子浓度在淋溶过程中逐渐降低，Na+浓度淋溶前期保持不变，后期增加显著。

（2）淋溶赤泥对0～40 cm深度范围土壤碱化影响较大，对40 cm深度以下土壤没有影响，且土壤盐碱化影响随覆盖赤泥厚度增加而增加；在实验条件下，酸雨淋溶导致土壤碱化程度大于雨水淋溶。

（3）进入到土壤中的可溶性盐分随淋溶液向下迁移，短期内不会造成土壤盐化风险。赤泥中的钠、钾、镁、钙具有较强的迁移性，导致其在淋出液中浓度较高，可能对地下水造成潜在影响。

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Effects of bauxite residue on soil salinize-alkalization under simulated rainfall conditions

LIU Ji-dong1,2,DU Ping2,REN Jie2,3,CHEN Juan2,LIU Xiao-lian1,2,XU Gang1,WU Ming-hong1*
（1.College of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；3.College of Water Science,Beijing Normal University,Beijing 100875,China）

To understand the influence of alkaline substances from bauxite residue under simulated acid rain and rainfall,a soil column experiment with bauxite residue of different thicknesses was conducted.The soil saline-alkali indicators included soil pH,exchangeable sodium percentage（ESP）,and electric conductivity（EC）.The pH,organic matter,bulk density,and water content of the soil around the bauxite residues storage facility were 8.68,25.66 g·kg-1,1.20 g·cm-3,and 12.01%,respectively.Results indicated that the pH of soil at 0～10 cm depth increased significantly,and the maximum pH was 10.18.Compared with the original soil,the soil pH at 10～30 cm depth increased to 8.67～9.12,and there were no obvious changes at 30～60 cm depth.The ESP of surface soils（0～10 cm）were lower than 15%in the condition of 5 cm bauxite residue coverage under simulated rainfall,while ESP in other conditions were higher than 15%,which indicated that the soil alkalization occurred.The soil ESP at 10～40 cm depth increased to 5.38%～14.70%,which presented a trend of alkalization.With only a slight increase of EC,the salinization of soil was not obvious.The maximum concentrations of the leachates Na,K,Mg,and Ca were 125.86,2.23,57.13,and 209.07 mg·L－1,respectively,which indicate strong migration,potentially influencing the groundwater.Under trial conditions,the effects of bauxite residue on soil alkalization were more significant and increased with the thickness of the bauxite residue coverage.Moreover,the effects were more serious with the acid rain leaching than with rainfall.

bauxite residue；soil column；acid rain leaching；soil salinize－alkalization；exchangeable base cations

S156.4

A

1672-2043（2017）09-1836-08

10.11654/jaes.2017-0242

刘继东，杜 平，任 杰，等.模拟降雨条件下赤泥对土壤盐碱化的影响[J].农业环境科学学报,2017,36（9）：1836-1843.

LIU Ji-dong,DU Ping,REN Jie,et al.Effects of bauxite residue on soil salinize-alkalization under simulated rainfall conditions[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1836-1843.

2017-02-28

刘继东（1991—），男，河南信阳人，硕士研究生，从事固废污染物迁移与控制研究。E-mail：huankejidong@163.com

*通信作者：吴明红E-mail：mhwu@shu.edu.cn

国家环境保护公益性行业科研专项（201509048）

Project supported：Special Fund for Scientific Research on Public Causes（201509048）