水热法制备不同形貌的Bi2S3微/纳米材料

李艳平, 方 鑫, 王逸伦, 张 琨

(北京大学 物理学院, 北京 100871)

水热法制备不同形貌的Bi2S3微/纳米材料

李艳平, 方 鑫, 王逸伦, 张 琨

(北京大学 物理学院, 北京 100871)

采用一步水热法,不需要任何的模板和表面活性剂,仅通过改变反应溶剂,成功地制备出了不同形貌的正交相Bi2S3微/纳米材料。利用XRD、FE-SEM、TEM、HR-TEM和SAED对其结构和形貌进行了表征,对所制备的Bi2S3微/纳米材料的形成机理进行了探讨。吸收光谱的测量表明,由于尺寸效应,Bi2S3微/纳米材料的帯隙与体材料相比均发生了明显的蓝移。

Bi2S3微/纳米材料； 水热法； 形貌表征

硫化铋(Bi2S3)是一种层状结构的高度各向异性的Ⅴ-Ⅵ族直接带隙半导体材料(Eg=1.30 eV)[1],具有稳定、无毒、环境友好、本征光电导、Peltier效应以及非线性光学响应等一系列优良性能,在光电、热电、光催化、生物医学等领域具有潜在的应用前景[2-3]。

Bi2S3纳米材料不仅具有上述新颖的结构和特殊的光电性质,还可通过尺寸和维度上的调控,使其禁带宽度Eg从体材料的1.3 eV连续可调到1.8 eV,能够与太阳辐射光谱进行较好匹配,且具有较高的吸收系数(105cm-1),因此Bi2S3纳米材料非常适合应用于太阳能电池[2-4]。目前已报道的Bi2S3纳米材料的合成方法主要有热分解法[5]、水热法[6]、超声化学法[7]、胶体化学法[8]、表面活性剂辅助法[9]以及化学气相沉积法[10]等。在这些合成方法中,水热法具有产物形貌规整、分散性好,生长可控性和重复性好,易操作且反应过程无污染等优点,是一种较好的纳米材料制备方法。利用这些合成方法,已成功制备出了多种形貌的Bi2S3纳米材料,如纳米棒[3,5]、纳米管[7]、纳米项链[9]以及盘状[11]和花状[12]等结构。然而之前大部分的Bi2S3纳米材料的合成中都需要使用模板或表面活性剂来调控出不同的尺寸和形貌,这样不仅加大了实验的复杂性,还增加了实验的成本。

本文发展了一种不需要模板和表面活性剂的简单的一步水热合成法,仅通过改变反应溶剂就可以制备出不同形貌的Bi2S3纳米材料,如1D的纳米棒或纳米带,3D的具有纳米结构的微米花或微米球等,并表现出了良好的光学特性。

1 Bi2S3微/纳米材料的合成与表征

1.1 实验过程

采用水热合成法,以五水硝酸铋为铋源,硫脲为硫源,通过改变反应溶剂,制备了不同形貌的Bi2S3微/纳米材料。具体的合成步骤如下:

首先,称取0.2426 g的五水硝酸铋(0.5 mmol)和0.114 g的硫脲(1.5 mmol)放入到烧杯中,再加入35 mL的相应试剂如去离子水、乙二醇、乙醇和乙二胺；把烧杯放到磁力搅拌器上,搅拌1 h;待形成均匀的混合溶液后,将混合溶液倒入50 mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在150 ℃加热6 h；当反应釜冷却到室温后,倒去清夜,收集沉淀物,利用去离子水、乙醇反复清洗样品多次,最后将黑色沉淀物收集,并于65 ℃条件下干燥14 h,即可得到Bi2S3微/纳米材料。

1.2 测试与表征

利用X射线衍射(XRD)仪对产物进行物相定性和结构分析,波长为0.154 178 nm(1.541 78 Å),扫描范围为10°～70°；利用带有X射线能量色散仪的扫描电子显微镜(FE-SEM,FEI Quanta 200F)观察样品的形貌及分散情况；用高分辨电子显微镜(HR-TEM,Tecnai F30)观察样品的微观结构,并对样品的微区结构进行了选区电子衍射(SAED)分析；用紫外-可见-近红外光谱仪(Shimadzu UV-3100)测量样品的吸收光谱。所有测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与成分分析

图1(a) 是反应溶剂为去离子水时所制备的Bi2S3样品的XRD图。样品所有的衍射峰都可以归结到正交相的Bi2S3(JCPDS NO. 17-0320),无其他杂相生成,表明在本实验中合成了纯相的Bi2S3纳米材料。图1 (b)是样品的选区能谱(EDS)图,可计算出Bi原子与S原子的摩尔比是1∶1.52,非常接近于2∶3,并且在EDS谱中没有探测到其他的杂质(由于衬底是硅片,所以也探测到了大量的Si原子),进一步表明了所制备的Bi2S3纳米材料是纯相的(对于其他实验条件下所制备的样品,也做了上述相应的测试,结果基本一致)。

图1 反应溶剂为去离子水时Bi2S3样品的XRD图和EDS谱

2.2 样品的形貌与形成机理分析

实验发现,反应溶剂对Bi2S3样品的形貌有很大的影响,如图2的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片所示(a和b分别为A和B的放大图片)。当以乙二醇溶液作为反应溶剂时,所制备的样品的形貌是三维的花状结构,直径为3～5 μm(图2 (A))。这些花状结构是由大量的纳米带从中心成放射状发散出来的,且分布整齐。这些纳米带的平均直径约为100 nm,长度接近3 μm(见图2 (a))。当反应溶剂为乙醇时,所制备的样品的形貌是由2种微结构组成的,如图2 (B)所示，其中大部分样品的形貌是三维的绒毛状的微米球,直径在500 nm ～5 μm,这些微米球的表面是由极薄的纳米片无序堆积而构成的,纳米片的厚度≤30 nm(见图2(b))；另一部分的形貌是由较短的纳米棒编织而成的微结构,这些紧密的堆积在一起的短纳米棒的直径约60 nm,长度约300 nm(见图2(b))。当去离子水作为反应溶剂时,所得样品的形貌是一维的纳米棒,如图2 (C)所示。这些纳米棒的长度大约为1 μm,直径约为30 ～ 60 nm。而当以乙二胺作为反应溶剂时,所制备的样品的形貌是由不规则的、表面具有微结构的絮状物构成的,如图2 (D)所示。

图2 样品的FE-SEM图片((a)、(b)分别为(A)和(B)放大的图片)

为了进一步了解所制备的Bi2S3微/纳米晶的结构,对反应溶剂为乙二醇时所得到的三维花状结构中的单根一维纳米带,和反应溶剂为去离子水时所得到的单根一维纳米棒进行了HR-TEM和SAED的表征,如图3所示。图3 (a)是三维花状结构中从中心生长出来的单根纳米带的TEM图,可以看到除了表面平滑、规整的纳米带外,有些纳米带的顶部还呈现出楔形状,并且还可明显看到此纳米带底端的断裂痕迹,这是由于在TEM测试制样时,在超声波的强烈作用下,导致一部分构成三维花状结构的纳米带单元从中心连接处发生断裂。图3 (b)是沿着这根纳米带的生长方向所拍摄的HR-TEM图像,从图中可以清晰看到晶格的排列,并测出了2个不同方向相邻晶格的间距分别为0.397 nm和0.794 nm,分别对应着正交相Bi2S3的(001)和(110)的晶面间距。从同一根纳米带的不同位置均得到了同样的结果,表明该样品为单晶。图3(c)为此纳米带的SAED图,从图中可观察到明亮的电子衍射斑点,并且这些衍射斑点成线状排列,进一步表明该样品为单晶且沿[001]方向趋向生长,其结果与HR-TEM的测量结果是一致的。图3 (d)为单根一维纳米棒的TEM图,从图中可得出纳米棒的直径为50 nm,长度大约为1 μm,这与FE-SEM的结果是一致的(见图2(C))。从该纳米棒的HR-TEM图中可清晰地看到晶格的排列,2个方向的相邻晶格的间距分别为0.372 nm和0.553 nm,对应着Bi2S3正交相的(101)和(200)的晶面间距,这2个晶面间的夹角为70.4°(见图3 (e))。从HR-TEM图中可以推断出,纳米棒的生长方向平行于(200)晶面,也就是说沿着[001]方向趋向生长,该结论与之前关于一维Bi2S3纳米结构生长方向的相关报道是完全吻合的[12-14]。 图3 (f)为该样品的SAED图,从图中可看到呈线状排列的电子衍射斑点,这说明所制备的纳米棒为单晶且取向生长。综上可知,在本实验中所制备的纳米棒以及三维花状结构中的纳米带的生长方向均为[001]方向,这是由于Bi2S3晶体具有典型的层状结构,这种各向异性结构决定了其在合适的生长条件下很容易沿C轴([001]方向)择优生长[12,14]。

一维Bi2S3纳米棒的形成机理是典型的溶解—重结晶过程[15],即反应溶液中的前驱物在水热反应过程中溶解而形成过饱和溶液,随后析晶形成Bi2S3晶核,然后这些晶核生长成小的Bi2S3颗粒。由于Bi2S3晶体具有上述特殊的各向异性结构,随着反应时间进一步延长,这些Bi2S3小颗粒会沿着[001]方向定向生长,从而形成具有高长径比的纳米结构。

而为了了解Bi2S3三维花状结构的形成机理,对不同反应时间所制备的Bi2S3样品进行了FE-SEM测试,结果如图4所示。在本实验中,把前驱体分为6个部分,通过进行不同的反应时间来实现对样品的形貌控制。具体实施方式:当反应釜从室温加热到150 ℃后开始计时,然后在不同的恒温时间取出一个反应釜,并测其产物的形貌。设定的升温时间为50 min,在刚达到设定的目标温度150 ℃时,即恒温时间为0 min时,产物已经具有了主体形貌,由许多纳米带沿着生长方向紧密的堆积在一起,形成了许多的纳米带束,这些纳米带束长接近3 μm,直径约为800 nm,这说明在升温的过程中,纳米带的成核和定向生长过程已经完成;当恒温时间为10 min时,这些纳米带束已经开始从中心位置劈裂,长和直径并没有发生明显的变化；到30 min时,劈裂也进一步的加强,基本呈现出三维花状的结构；进一步延长恒温时间至1 h时,可观察到部分样品已经形成较完整的三维花状结构；当恒温时间至1.5 h时,可看到大部分的样品已经形成完整的、致密的花状结构,仅有小部分还未劈裂为完整的花状形貌,这说明在目前我们的实验条件下,三维花状结构Bi2S3微/纳米晶的生长和劈裂过程是非常快的,并易于实现的；进一步延长恒温时间,可使得反应更为充分,因此实验最终的恒温时间定为6 h,此时样品已经完全形成完整的,均匀的花状结构,大范围内并未观察到中间态产物的形貌。这种三维花状结构的生长方式被称为晶体劈裂生长机理,这种生长方式经常发生在自然界的一些矿物质的形成过程中[16]。

图3 HR-TEM和SAED图

图4 乙二醇为溶剂、升温到150 ℃时不同恒温时间所得Bi2S3样品的FE-SEM照片

2.3 样品的吸收光谱分析

图5是不同反应溶剂下Bi2S3样品的吸收光谱。对于Bi2S3这种直接帯隙半导体材料来说,其吸收系数α与入射光光子能量hν之间存在如下关系[12]:

αhν=A0(hν-Eg)1/2

式中,A0为常数,Eg为帯隙宽度。

图5中的插图是由相应的吸收光谱绘制的(αhν)2-hν关系曲线，从图中曲线的延长曲线的外切线与hν轴的交点即可获得Bi2S3微/纳米材料的帯隙,分别约为1.54、1.59、1.62、1.49 eV。与Bi2S3体材料的帯隙1.30 eV相比,均发生了明显的蓝移,表明在Bi2S3微/纳米材料中存在着量子尺寸效应。

图5 Bi2S3样品的吸收光谱

3 结论

采用简单的一步水热法,以五水硝酸铋和硫脲为原料,通过改变反应溶剂成功地制备出了不同形貌的正交相Bi2S3微/纳米材料，如1D的纳米棒和3D的微米花等,并对所制备的Bi2S3微/纳米材料的形成机理进行了探讨。吸收光谱的测量表明,由于尺寸效应,Bi2S3微/纳米材料的帯隙与体材料相比均发生了明显的蓝移。

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Preparation of Bi2S3micro/nano materials with various morphologies by hydrothermal method

Li Yanping,Fang Xin,Wang Yilun, Zhang Kun

(School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

By adopting the hydrothermal method, the orthogonal phase Bi2S3micro/nano materials with various morphologies are successfully prepared by changing the reaction solvent without the need of any template and surfactant. XRD,FE-SEM,TEM,HR-TEM and SAED are used to characterize their structures and morphologies. The formation mechanisms of the Bi2S3micro/nano materials are explored. The measurement of the absorption spectra shows that due to the size effect, an obvious blue shift occurs in the band gap of Bi2S3micro/nano materials in comparison with the bulk materials.

Bi2S3micro/nano materials; hydrothermal method； morphological claracterization

TB383

: A

: 1002-4956(2017)09-0047-05

2017-03-02

国家自然科学基金项目(61404003,11174018);国家基础研究项目(2013CB632105,2013CB921901)资助

李艳平(1981—),女,黑龙江大庆,理学博士,工程师,研究方向为纳米半导体及光电子物理.

E-mail:liyanping@pku.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.013