双子表面活性剂自组装及黏度特性实验设计

燕友果, 张 燕, 王 攀, 周丽霞

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

实验技术与方法

双子表面活性剂自组装及黏度特性实验设计

燕友果, 张 燕, 王 攀, 周丽霞

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

设计了研究型实验——双子表面活性剂自组装增黏特性的实验设计。采用LAMMPS分子动力学模拟软件、VMD可视化软件及Origin绘图软件,构建了双子表面活性剂溶液模型,优化初始构建模型,模拟了其自组装形成蠕虫胶束的过程,并考察了不同剪切流速下的自组装行为和黏度变化。教学实践证明,该实验使学生掌握了LAMMPS分子动力学模拟软件的使用方法,培养了学生的科研素养。

分子动力学； 表面活性剂； 自组装； 黏度

传统的理论计算、实验研究与计算机模拟是当今材料科学研究的3种基本方法[1]。因此,熟练地掌握一门计算模拟方法对于材料学专业的学生将来更好地从事与材料科学相关的学习和研究工作很有必要。近年来,随着计算机软硬件技术以及计算模拟软件的快速发展,计算材料学进入了一个黄金发展时期。为使学生更好地掌握这种研究方法,众多高校在本科生和研究生的培养方案中开设了计算材料学实验课程[2]。

表面活性剂作为一种重要的化学试剂,在各个行业领域得到了广泛的应用。通过自组装形成各种胶束体是表面活性剂发挥作用的一种重要方式,如乳化、起泡、分散等[3]。近年来,双子表面活性剂由于其独特的分子结构及自组装特性引起人们广泛的关注[4]。

1 双子表面活性剂

双子表面活性剂是联接基团，通过共价键将2个传统单链表面活性剂连接在一起的一类结构新颖的表面活性剂。由于双子表面活性剂结构特殊,其呈现出一些传统单链表面活性剂不具备的优异性能,例如高的表/界面活性、低的临界胶束浓度、优异的耐温和耐盐性、与其他化学添加剂间有更好的配伍性等[5-6]。其中,季铵盐类双子表面活性剂因其合成方法简单、性质优异、性能稳定等特点成为文献报道中最多的一类双子表面活性剂。研究发现,一些短联接链的季铵盐双子表面活性剂在较低的浓度下可自组装形成蠕虫状胶束,当蠕虫状胶束的浓度达到某一临界浓度时,蠕虫状胶束之间相互缠绕,溶液表现出明显的黏弹性[7]。基于溶液的黏弹性质,这类表面活性剂可作为压裂液和转向酸并应用于油气田开发中。目前有关表面活性剂体系的研究,大多采用实验方法。但是由于实验很难观测到表面活性剂自组装的微观过程,无法准确洞悉表面活性剂结构与性能之间的关系,因此对于双子表面活性剂自组装形成蠕虫状胶束的微观机理、蠕虫胶束的增黏机制以及其分子结构与性能之间的关系均有待进一步研究。近年来,分子模拟技术的发展为研究自组装的微观过程及结构与性能的关系提供了新的方法,该方法能够在分子水平刻画胶束自组装过程,预测自组装形貌,进而揭示外界因素对表面活性剂胶束的作用机理。因此,本实验中采用分子模拟方法研究了双子表面活性剂的自组装过程及剪切作用下黏度的变化。

2 实验内容设计

实验设计方案包括实验目的、实验原理、实验所需软硬件、实验内容及实验结果与讨论等,其中实验内容按照“模型构建→计算模拟→数据处理→分析总结”的整体思路展开,是实验设计的主体。实验选定最常见的季铵盐类双子表面活性剂为研究对象。实验方法采用研究自组装最为常见的粗粒化分子动力学模拟的方法。利用Moltemplate、Packmol软件构建计算用的构型Data文件、编写计算用的In文件,采用Lammps软件包进行分子动力学模拟[8]。分别对表面活性剂的过程、组装体的剪切黏度进行分析，应用可视化软件VMD进行图像显示[9],利用Excel、Origin软件进行数据处理和分析。

3 结果与讨论

3.1 模型结构

根据模拟需要,分别构建水、氯离子、双子表面活性剂的单分子PDB文件。设定水分子的个数为50 000,氯离子个数为1 200,双子表面个数为600,利用Packmol软件把所有分子填入20 nm×20 nm×20 nm正方形体系中[10],生成初始构型的PDB文件。利用Moltemplate软件把初始构型的PDB文件转化为可用于Lammps使用的data文件[11]。粗粒化力场采用Matini力场[12],根据Matini力场的划分规则和分子结构以及依据文献的相关报道,本文的16-4-16•2Br的粗粒化方法如图1所示。其中C1粗粒度珠子是由4个烷烃链末端的4个碳原子及与其链接的氢原子组成,C2珠子是由烷烃链中间的3个碳原子及与其链接的氢原子,亲水头基Q0是由三甲基氯化铵的头基、相邻的2个碳原子及与其链接的氢原子所组成,带1个单位的正电荷。粗粒度化的Cl-由一个全原子Cl-和3个全原子水分子组成,力场类型为Qa,粗粒度分子动力学模拟中的水由4个全原子水分子组成,力场类型为P4。

图1 双子表面活性剂分子结构(左)及模拟初始构型(右)

3.2 模型细节

所建体系的动力学模拟过程均采用NPT系统,温度设置为298 K,压强为1×105Pa(1 atm),模拟的时间步长设置为20 fs,采用Berendsen方法控制系统的温度与压力[13]。非键相互作用截断半径设为1.2 nm(12 Å),范德华作用和静电相互作用分别在0.9～1.2 nm和0～1.2 nm范围内加入截断函数,所有的构型都模拟1 μs。对模拟后期的平衡构型进行体系黏度计算,黏度计算方法采用反向非平衡态动力学方法(RNEMD)[14]。体系的速度梯度可以通过交换内部粒子的动量得到,因此可以避免外界干扰对自组装蠕虫状胶束的破坏,适用于体相剪切黏度计算。该方法中自变量是动量通量,因变量是速度梯度。在一个尺寸为Lx×Ly×Lz模拟体系中,将模拟体系沿着z方向上划分为N层,N为偶数。每T个时间步长,选择第一层中质量为m且在x轴负方向上具有最大动量(mvx′i)的第i个粒子,同时在第N/2层中选择质量同样为m且在x轴正方向上具有最大动量mvx′i的粒子,交换两者的速度,则在x方向中会产生一个动量流,记为

ΔPx=Σmvxi-Σmvx′i

(1)

整个模拟过程中交换的总动量记为

Px=ΣΔPx

(2)

体系达到稳定后,沿z方向的动量通量为

jz(Px)=Px/(2tLxLy)

(3)

式中t为模拟的总时间。

动量通量可在z方向上产生一个速度梯度∂vx/∂z,∂vx可以根据体系整个流层的平均速度得到,若模拟盒子的尺寸和粒子交换速度的频率适当,则得到的速度分布就是线性分布,而速度梯度也可以根据最小二乘法拟合得到。这样体系黏度η就可以根据下式计算:

(4)

在本文中,N=20,每T(T=50步)步进行1次交换,为产生不同的剪切速率,每次交换的个数i可变。

3.3 自组装行为

16-4-16·2Br的自组装过程如图2所示。溶液中的表面活性剂在模拟初为随机分布状态(t=0 ns)；随着模拟的进行,表面活性剂分子逐渐聚集形成小的团簇,然后这些小的团簇相互融合,形成一些较大的团簇聚集体(t=10 ns)；随后,这些较大团簇之间再次相互融合,形成球形胶束或棒状胶束(t=100 ns)；最后,球形胶束或棒状胶束继续融合形成蠕虫状胶束(t=1 000 ns)。

图2 自组装过程

3.4 组装体增黏行为

流体的流动剪切将造成表面活性剂自组装胶束体系的形态发生变化,从而导致其黏度变化。本文研究了不同剪切速度下的体系自组装形态，并计算了其体系黏度。溶液体系剪切速度是通过考察不同的动量交换频率f实现的[14]。图3显示了双子表面活性剂分别在3种不同动量交换频率下自组装形态的变化,交换频率越大表明剪切速度越大。在没有剪切速率下的情况下,这些胶束随机分布在整个体系中,没有固定的取向关系(见图3(a))；而随着剪切速率增大,胶束会因为不同流层间的速度差异产生一个固定方向的扭矩,在扭矩以及布朗运动的共同作用下,体系中的胶束都会产生一定程度的取向分布,随着剪切速率的逐渐升高,这种定向作用越发明显,胶束在扭矩作用下几乎已经完全沿着x方向定向分布(图3(b));随着剪切速率的进一步增大,蠕虫状胶束在强剪切作用下被破坏,成为了球棒共存的剪切结构(见图3(c))。

图3 不同剪切速度下的自组装结构

计算了在不同动量交换频率下的剪切黏度见图4。由图4可以看出,剪切黏度随着交换频率的升高(剪切速度增大)而下降。随着剪切速率的增加,表面活性剂自组装形成的胶束在扭矩的作用下会逐渐沿着x轴正方向定向分布,导致不同流层间的阻力逐渐减小,因此在宏观上表现为剪切黏度的快速下降；随着剪切频率继续增大,当两体系中胶束已经表现为沿着x轴正方向的高度有序排列时,胶束的排列分布受剪切速率变化影响将减小,因此在这一剪切速率范围内,胶束的黏度随着剪切速率的下降速率减小；而随着剪切速率进一步增大,流层间速度差异变大,蠕虫状胶束被打破,变为球棒共存的剪切结构,因此在宏观上表现为黏度的持续降低[15]。

图4 不同动量交换频率下的剪切黏度

4 实验内容拓展

本实验属于计算材料研究型实验,为体系自组装行为和剪切黏度的获得提供了方法。本实验内容所运用的模拟计算方法,可用于其他体系自组装过程的分析和组装体剪切黏度的计算；同时也可以用于考察各种因素对自组装行为的影响,例如,复配体系(盐离子或者小分子)、不同温度以及压力、限域空间等。

对于拓展的内容体系,可作为不同实验内容进行课堂教学；也可以引导学生进行课外实验拓展,依托一定的应用背景开展相关研究,申请相关研究课题,如大学生创新实验项目,取得相关成果后参加科技赛事。同时,以该实验为基础可以开展本科生毕业设计工作等。通过这些工作教师可以引导学生开展相关研究工作,培养其科技创新能力。

5 总结

本实验针对目前实验研究中存在的问题,即实验研究无法解释表面活性剂自组装过程及构效关系不明确的问题,采用分子动力学模拟的方法,设计实验过程,从分子原子水平揭示了表面活性剂的自组装过程,并考察了不同剪切流速下黏度的变化。该实验有助于学生深刻了解表面活性剂的微观组装过程,掌握一种探知表面活性剂自组装结构的方法。同时,实验的拓展可以为学生从事科技创新活动提供新的平台,有助于培养学生的科技素质。

实践证明,将表面活性剂自组装行为的分子动力学模拟这一计算实验引入到本科教学中后受到学生的广泛欢迎。同时,基于该实验,学生已经申请了多项大学生创新实验项目并完成了多项本科毕业设计,取得了良好的教学成果。

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Design on experiment of self-assembly and viscosity properties of gemini surfactants

Yan Youguo, Zhang Yan, Wang Pan, Zhou Lixia

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A research-oriented experiment of “Design of experiment of the self-assembly of viscosity increasing properties of gemini surfactants” is designed. By adopting LAMMPS molecular dynamics simulation software, VMD visual software and Origin drawing software, a gemini surfactant solution model is constructed and the initial construction model is optimized to simulate the formation process of worm micelles by self-assembly. The self assembly behavior and viscosity change at different shear flow rates are investigated. The teaching practice proves that this experiment enables the students to master the use of LAMMPS molecular dynamics simulation software and cultivate their research quality.

molecular dynamics; surfactant; self-assembly; viscosity

G642.0;TQ423

: A

: 1002-4956(2017)09-0030-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.009

2017-02-20

国家自然科学基金项目(51302321);中国石油大学(华东)研究生教育研究与教学改革项目(YJ-B1414)；中国石油大学(华东)教学实验技术改革项目(SY-B201425)

燕友果(1980—),男,山东东营,博士,副教授,材料物理与化学系副主任,研究方向为复杂纳米结构的功能化设计.

E-mail:yyg@upc.edu.cn