LiNO3对碱硅酸反应及其膨胀的影响

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(1．浙江交工路桥建设有限公司，浙江 杭州 310051； 2．材料化学工程国家重点实验室 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009)

LiNO3对碱硅酸反应及其膨胀的影响

王志磊1,2，斯纪平1，王玉富1，林后宽1，邓敏2

(1．浙江交工路桥建设有限公司，浙江杭州310051；2．材料化学工程国家重点实验室南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)

碱硅酸反应； LiNO3； 石英玻璃； 混凝土微柱； 膨胀

1 前 言

2 原材料与试验方法

2.1原材料

水泥：江南小野田公司生产的P·Ⅱ525硅酸盐水泥，碱含量(以Na2Oeq质量分数计)为0.53%；作为溶液反应实验的硅质集料，取用江苏东海的石英玻璃(QG)，其XRD谱见图1；选用山东莱阳的沸石化珍珠岩(ZP)和广西防城港的砂岩(FS)作为混凝土成型试件的硅质集料。按照GB/T 14685-2011《建筑用碎石、卵石》测定三种硅质集料的碱活性，见图2，图中14 d时QG、ZP和FS的试件膨胀率分别为0.60%、0.49%和0.11%，由此可知，QG和ZP属于碱活性集料，FS属于潜在碱活性集料。化学试剂：分析纯LiNO3和NaOH(质量百分数为96%)；水：去离子水。水泥和集料的化学组成见表1。

图1 石英玻璃的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of quartz glass

图2 三种集料碱活性的膨胀曲线Fig.2 Expansions of aggregates immersed in 1mol/L NaOH solutions at 80℃

表1 水泥和集料的化学组成

2.2试验方法

2.2.1LiNO3对QG-NaOH溶液中ASR的影响 选取5g粒径为0.15～0.32mm的QG粉末置于50mL塑料瓶中，养护溶液分别为1mol/L NaOH溶液和LiNO3掺量为0.74[Li/Na]摩尔比的1mol/L NaOH溶液，液固比为8∶1，将试样养护在38℃恒温水浴箱中，同一试样均制备两组。

图3 养护至设定龄期的试样分析流程Fig.3 Analysis process of quartz glass-NaOH solutions with or without LiNO3

(1)

(2)

式中：m(SiO2)为硅酸凝胶分解产物SiO2含量，m(H2O)为硅酸凝胶分解生成的水；M(SiO2)和M(H2O)分别为SiO2和H2O的摩尔质量，数值依次为60g/mol和18g/mol。

2.2.2LiNO3对活性集料ASR膨胀的作用效果 试验选用ZP和FS两种硅质集料，集料粒径为5～10mm，水泥与集料质量比为1∶1，水胶比为0.3，用NaOH将碱含量调至水泥质量的2%，成型40mm×40mm×160mm的三条混凝土微柱试件，其中混凝土试件中[Li]/[Na+K]摩尔比分别为0、0.41、0.83和1.24。试件在20±0.5℃、RH≥95%的标准养护条件下养护24h后脱模，用精度为0.001mm的比长仪测定试件初始长度，将试件用保鲜膜包裹放入38±0.1℃湿气条件(RH≥99%)下的标准养护箱内养护，一定龄期后取出，用湿布包裹冷却至室温后测长，根据式(3)和式(4)分别计算出试件的膨胀率(E)和不同锂掺量下LiNO3对集料ASR膨胀的抑制率(I)。

(3)

(4)

式中：l0为试件的初始长度(mm)；li为试件养护至i天时的长度(mm)；ld为试件两端钉头的长度(mm)；Exi为未掺LiNO3试件养护至i天时的膨胀率(%)；Eyi为掺LiNO3试件养护至i天时的膨胀率(%)。

3 试验结果与讨论

3.1LiNO3对QG-NaOH溶液中离子浓度的影响

图4 LiNO3对QG-NaOH溶液中离子浓度的影响Fig.4 Effects of LiNO3 on ions concentration changes in quartz glass-NaOH solutions

3.2LiNO3对QG-NaOH溶液中SiO2分布的影响

图5 LiNO3对QG-NaOH溶液中SiO2分布的影响Fig.5 Effects of LiNO3 on mass fraction of SiO2 in quartz glass-NaOH solutions

3.3LiNO3对QG-NaOH溶液中反应产物的影响

图6为含或不含LiNO3的QG-NaOH溶液中固相滤渣的XRD图谱。从图中可以看出，QG浸泡在含或不含LiNO3的1mol/L NaOH溶液中一定时间后的固相产物XRD衍射峰仍以类似于QG本身的弥散峰为主，除在26.65°处出现微弱的衍射峰外，未发现其它明显衍射峰，此峰可能是生成的凝胶产物，XRD无法检测。

图6 在含或不含LiNO3的QG-NaOH溶液中固相滤渣的XRD图谱 (a) 在NaOH溶液中； (b) 在含LiNO3的NaOH溶液中Fig.6 XRD patterns of solids of quartz glass-NaOH solutions with or without LiNO3

图7为120d时含或不含LiNO3的QG-NaOH溶液中固相滤渣的SEM图。从图中可以看出在NaOH溶液中，QG表面附着少量片状产物，能谱分析其产物含Na、Si和O等元素，可能为ASR凝胶。在含LiNO3的NaOH溶液中，120d时QG表面附着一定量的絮状产物，反应产物形貌与NaOH溶液中产物有所不同，能谱分析其产物中主要含Si和O元素，可能为Li-Si-H凝胶，由于Li元素原子序数小，能谱无法检测。

3.4LiNO3对活性集料ASR膨胀的作用效果

图8为LiNO3对含ZP混凝土微柱的ASR膨胀的作用效果图。对于含ZP的混凝土微柱，未掺LiNO3的空白试件在28d时膨胀率就达0.191%，随着龄期的延长试件不断膨胀，600d时试件膨胀率为1.047%，此后试件膨胀趋于缓慢，1732d时膨胀率为1.143%。[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41、0.83和1.24的三组试件在150d时的膨胀率分别为0.109%、0.0560%和0.091%，对应的抑制率分别为74%、86%和78%，随后[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41 的试件不断膨胀，而[Li]/[Na+K]摩尔比为0.82和1.24的试件膨胀缓慢，360d时膨胀率分别为0.851%、0.161%和0.160%，对应的抑制率分别为7%、82%和82%；[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41的试件膨胀率于400d左右超过未掺LiNO3的试件膨胀率，[Li]/[Na+K]摩尔比为0.82和1.24试件的膨胀随龄期的延长有所增加，600d时三组掺LiNO3试件的膨胀率分别为1.185%、0.361%和0.256%，对应的抑制率分别为-13%、66%和76%；此后三组掺LiNO3试件膨胀增长缓慢，1732d时[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41、0.83和1.24的试件膨胀率分别为1.336%、0.652%和0.606%，此时LiNO3对ASR膨胀的抑制率分别为-17%、43%和47%。结果表明，当LiNO3掺量不足时，随着龄期的延长，LiNO3对ASR膨胀的抑制效果减弱，后期反而加快试件膨胀，出现了劣性效应[2,16]。LiNO3掺量较高的试件膨胀明显减缓，然而随着龄期的延长，试件仍存在膨胀趋势，同时LiNO3对其膨胀的抑制率也逐渐下降。

图7 120d时含或不含LiNO3的QG-NaOH溶液中固相滤渣的SEM图及其微区能谱分析 (a) 在NaOH溶液中； (b) 在含LiNO3的NaOH溶液中Fig.7 SEM images of solid residues in NaOH solutions with or without LiNO3at 120d

图8 38℃湿气养护下LiNO3对含ZP混凝土微柱ASR膨胀的作用效果 (a) 膨胀率； (b) 抑制率Fig.8 Effects of LiNO3 on expansions of concrete micro-bars prepared with zeolitization perlite at 38℃

图9为LiNO3对含FS混凝土微柱的ASR膨胀的作用效果图。由图可知，对于含FS的混凝土微柱，未掺LiNO3的空白试件膨胀缓慢，150d时膨胀率为0.058%，之后膨胀加快，600d时试件膨胀率为1.107%，此后3年试件膨胀减慢，1732d时膨胀率为1.321%。[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41、0.83和1.24的三组试件在150d内抑制膨胀效果不明显，与未掺LiNO3试件的膨胀值相差不大，150d时LiNO3对膨胀的抑制率分别为21%、29%和-38%。随着龄期的延长，[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41的试件在270d时出现最大抑制率为63%，之后膨胀加快；[Li]/[Na+K]摩尔比为0.83和1.24的试件在360d时出现最大抑制率，分别为83%和84%，之后两组试件又开始膨胀，抑制率逐渐下降。1732d时[Li]/[Na+K]摩尔比为0.41、0.83和1.24的三组试件膨胀率分别为0.939%、0.769%和0.547%，对应的抑制率为29%、42%和59%。由此可见，含FS试件中LiNO3掺量越大，ASR膨胀抑制效果越好，同时随着龄期的延长LiNO3对ASR膨胀的抑制效果有所减弱。

图9 38℃湿气条件下LiNO3对含FS混凝土微柱ASR膨胀的作用效果 (a) 膨胀率； (b) 抑制率Fig.9 Effects of LiNO3 on expansions of concrete micro-bars prepared with fangchenggang sandstone at 38℃

3.5讨论

对于混凝土微柱，LiNO3掺量不足时出现劣性效应，这可能是由于形成的含Li产物并不能完全阻止OH-离子向集料内部迁移，使得活性集料内部继续发生ASR，而生成的ASR凝胶无法穿过含Li产物层，致使凝胶在集料内部形成局部受限空间[19]，从而产生更大的膨胀；而LiNO3掺量较大时，OH-透过含Li产物层的数量较少，ASR反应速率减慢，短龄期内抑制ASR膨胀效果良好。长龄期下LiNO3对集料ASR膨胀的抑制效果逐渐减弱，这可能是形成的含锂凝胶并不能完全阻止OH-的迁移，同时还应考虑其失效原因是否与LiNO3掺量有关。

4 结 论

2.在混凝土膨胀实验中，LiNO3掺量越大，抑制ASR膨胀效果越好；随着龄期的延长，前期抑制良好的试件在后期仍存在一定的膨胀趋势，表明长龄期下LiNO3可能无法抑制活性集料的ASR膨胀。

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LiNO3InfluenceonReactionProcessandExpansionofASR

WANGZhilei1,2,SIJiping1,WANGYufu1,LINHoukuan1,DENGMin2

(1.ZhejiangJiaogongRoadandBridgeConstructionCo.,Ltd.,Hangzhou310051,China;2.StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China)

alkali silica reaction; lithium nitrate; quartz glass; concrete micro bars; expansion

TU528

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.017

2016-04-29；

：2016-06-02

教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(PCSIRT，IRT1146)，江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(KYLX15_0781)

王志磊(1991-)，助理工程师，硕士，主要从事混凝土碱集料反应研究。E-mail：793533235@qq.com。

邓 敏(1965-)，教授，博导，博士，E-mail：dengmin@njtech.edu.cn。

1673-2812(2017)04-0600-07