镧系羧酸配位化合物的研究概述

赵玲艳+任莉

摘要：镧系离子的半径较大、配位数较高，羧酸配体对pH值特别敏感，在不同的pH值下，羧基的去质子程度往往不同，可展现出多种多样的配位模式。因此，镧系羧酸配位聚合物能组装成结构丰富的配位化合物，包括零维寡聚体、一维链（直线或锯齿型）、二维网状和三维骨架等多种结构模式。

关键词：镧系离子；羧酸配体；配合物

由于兼有稀土和羧酸的优点镧系羧酸配位聚合物往往具有新颖的结构特征，其具有的独特的光、电、磁特性，使得这类配合物在微空材料，非线性光学材料，磁性材料，发光材料，稀土离子荧光探针等方面有很大的应用价值。羧酸配体作为一个多齿配体与镧系离子，在有机配体辅助下合成的配合物种类繁多，它们的结构包括了寡聚体、一维链（直线或锯齿型）、二维网状和三维骨架等多种结构模式。

1 零维配位聚合物

镧系和羧酸形成的零维结构中，形成零维结构的通常是三元混配的配合物， 即存在两种配体，一些常见的第二配体是： 邻菲咯啉， 2， 2'-联吡啶， 4， 4'-联吡啶， DMSO，DMF等等， 其中双核的结构是一种最常见的结构。在双核稀土羧酸配合物中，通常羧基上的两个氧原子一部分共同鳌合一个稀土离子即螯合双齿配位， 一部分作为双齿桥联连接两个稀土离子即桥式双齿配位。

在稀土和甲基苯甲酸及邻菲咯啉的配合物里， 由于甲基的空间效应， 形成了不同的双核配合物。当第二配体是2， 2'-联吡啶时， 因2， 2'-联吡啶的柔性较强， 生成的是一种双核分子。在稀土和氨基苯甲酸及邻菲咯啉（或2， 2'-联吡啶） 形成的配合物里， 由于氨基的空间效应和分子内或分子间氢键， 形成了不同的双核分子。当氨基处于对位时， 形成的是双核分子； 而当氨基处于邻位时， 形成了两种不同结构的双核分子。当第二配体是邻菲咯啉时， 容易形成单核分子， 这可能是由于邻菲咯啉刚性较强的缘故.

2 一维配位聚合物

一维链状的稀土羧酸配合物通常呈直线型或ziazag型链状结构。如LiXia等人合成出来的[Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）（m-MOBA=m-methoxybenzoate， 4，4'-bpy=4，4'-bipyridine）配位聚合物，其中Eu離子为八配位，分别与一个螯合的羧基，四个双齿桥联羧基配位自组装形成一维链状结构（如图1所示）。相邻的Eu离子之间是通过四个双齿桥联羧基连接起来，并且4，4'-bipyridine没有与中心Eu离子配位。

图1. [Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）化合物的一维链状图

3 二维配位聚合物

二维稀土羧酸配位聚合物的通常具有层状结构。一般来说，通常羧酸配体要含有两个羧基才能形成二维结构的配位聚合物，如Srinivasan Natarajan等[5]人水热合成出了具有孔穴的2D层状结构的配合物{[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n（如图2所示），其中，哌嗪填充在孔穴中，在这个配合物中，H2BDC的羧基有两种配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4和k1-（k1-k1）-μ3.配位方式为（k1-k1）-（k1-k1）-μ4的BDC2-两端桥连Gd离子形成1D链，沿c方向，链与链之间通过k1-（k1-k1）-μ3的BDC2-连接形成2D带有孔穴的开放层装结构，而且在层间存在C-H…Π弱作用力，从而使哌嗪分子稳定地占据层间的孔穴，使其结构更加稳定。

图 2. {[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n 化合物的二维层状结构图

4 三维配位聚合物

能形成3-D结构的羧酸配体通常要配体上具有两个或两个以上的羧基即多元羧酸，才能在空间三个方向上无限延伸出去，这类稀土羧酸类配位聚合物往往具有一定半径的孔洞。如Xiaodan Guo等人得到的含有大小为25.15×17.09？2的1-D菱形孔道的3-D网状稀土配位聚合物[M（bpdc）1.5（H2O）·0.5DMF]n（H2 bpdc=4，4-biphenyldicarbo-xylic acid， M=Tb（1）、Ho（2）、Er（3）、or Y（4）） （如图3所示）.在该配合物1中，4，4-联苯二甲酸的羧基有一种配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4。两个结晶学上相当的Tb（或Ho、Er 、Y）通过四个二齿的羧基桥联，形成一个螺旋浆的双核结构。该螺旋浆的双核结构通过两个羧基集团相互连接形成一条…Tb-O-C-O- Tb…无机链。在[110][-110]方向，该无机链之间通过联苯基团连接形成3D广延的孔洞结构。

图 3. Crystal structure of complex Tb（bpdc）1.5（H2O）？0.5DMF化合物的三维结构图

镧系离子自身的高配位数和半径大、含羧酸化合物具有多个配位点，因此稀土羧酸配位聚合物能组装成结构丰富的配位化合物，这些化合物在在光、电、磁、分子载体和催化性质等方面显示出非常好的应用前景。

参考文献：

[1] 秦建芳 光致发光稀土高分子材料的制备，表征及性能研究 硕士学位论文 内蒙古大学，2006.

[2] 张颖， 金林培*， 吕少哲， [Eu2（BA）6（bipy）2]的晶体结构和荧光光谱 无机化学学报， 1997，13（3）， 280-288.

[3] 王瑞芬， 金林培， 王明昭等. 化学学报， 1994， 52 （1）： 39-45.

基金项目：河北省教育厅 （z2017017）资助项目。