多级孔沸石分子筛的软模板制备方法及其发展前景

王旭阳

摘要：微孔沸石分子筛具有良好的择形性、较强的酸性、较大的比表面积以及良好的水热稳定性，在石油化工过程以及环保和尾气处理等领域都有着非常广泛的应用，成为一种非常重要的工业催化剂和催化剂载体。微孔沸石分子筛孔径通常小于1nm，而沸石分子筛晶体的直径却达到了几百纳米到几十微米，这种情况使得反应物分子和产物分子的扩散受到了限制以及沸石内部酸性位点不容易被大分子接触到。这些都给沸石材料的催化活性带来了很多的负面影响。具有多级孔道结构的沸石材料具有酸性位点可接近性和改善的分子传递性能，被认为是工业上非常有前景的材料。

关键词：多级孔沸石分子筛的软模板 制备方法 发展前景

1、软模板法合成多级孔Beta沸石分子筛

1.1以多季铵基团烷基季铵盐为软模板

首先采用聚二甲基二烯丙基氯化铵作为介孔模板合成了多级孔Beta沸石分子筛。该方法的优点为节省时间、操作简单以及合成的过程可控，具有普遍合成意义。制备过程中使用的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC），分子式是（C8H16NCl）n，为高电正性、低价格、高稳定性等特点的强阳离子聚电解质，和反应体系中的硅铝酸盐自组装后，该阳离子聚合物可以较均匀地分散到沸石的合成凝胶中。在水热条件下，伴随沸石的不断晶化，阳离子聚合物完全嵌入到了沸石晶体骨架中。晶化完成后再在550℃条件下煅烧去除有机模板剂后，即可得到多级孔Beta沸石。

设计制备了一类双功能季铵盐表面活性剂为双尺度（微孔和介孔）结构导向剂，合成了多级孔Beta沸石分子筛。这类表面活性剂由憎水的长链烷基和亲水的季铵盐两部分组成，亲水的季铵盐基团作为有效的结构导向剂负责引导沸石骨架的形成，而憎水的长链烷基部分可以抑制沸石的无限生长，从而在沸石骨架中形成了一定数目的介孔结构。将设计合成的四铵基Ph（–N2-C16）2表面活性剂和六铵基N2（-Ph-N2-C16）2表面活性剂分别加入Beta沸石合成体系，并对产品进行了一系列表征。由N2吸附-脱附等温线可以看出制备的两种多级孔Beta分子筛样品（H-Beta-N4和H-Beta-N6）都表现出了IV型吸附等温线的特征，在相对压力0.6

1.2以双亲有机硅表面活性剂为软模板

在合成Beta分子筛时引入了双亲有机硅表面活性剂苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多级孔Beta分子筛。在沸石合成体系中加入硅烷偶联剂可以抑制沸石晶体的生长，得到沸石纳米晶粒的聚集体。由合成样品的X射线衍射图谱可以看出，水热处理后的样品结晶度较高。硅烷化处理的样品与传统的分子筛相比衍射峰比较少，这表明前者的结晶域较小。由煅烧后的样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图可以看出，与传统的Beta分子筛相比，硅烷化处理的样品表现出较高的氮气吸附量。β沸石吸附量的增加主要发生在相对压力低于0.2时，说明存在二次区域内的超微孔孔隙（最大1.6nm）〔12，13〕。对于β沸石，由于小晶种硅烷化的原因增加了微孔体积，这证实了存在次生微孔。

2、模板法合成多级孔ZSM-5沸石分子筛

2.1以多季铵基团烷基季铵盐为软模板

采用聚二甲基二烯丙基氯化铵作为介孔模板合成了多级孔ZSM-5沸石分子筛。由N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图可以看出，在沸石合成体系加入聚合物阳离子聚二烯丙基二基氯化铵后，产品的N2吸附-脱附等温曲线呈现IV型曲线，孔径集中在20nm附近，这表明此方法成功的在微孔ZSM-5分子筛中引入了介孔结构。2015年，设计制备了一类双功能季铵盐表面活性剂为双尺度（微孔和介孔）结构导向剂合成了多级孔ZSM-5沸石分子筛。将设计合成的季铵盐表面活性剂C16-N3-C16和C16-N4-C16作为模板剂分别加入到沸石的合成体系制备的多级孔ZSM-5沸石分子筛，并对产品进行了一系列表征。由样品的N2吸附-脱附等温线可以看出，两种多级孔ZSM-5分子筛样品（H-ZSM-5-N3和H-ZSM-5-N4）都表现出了IV型吸附等温线的特征，在相对压力0.5

2.2以双亲有机硅表面活性剂为软模板

在合成ZSM-5分子筛时引入了双亲有机硅表面活性剂苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多级孔ZSM-5分子筛。由前驱体材料预结晶后合成样品的X射线衍射图谱可看出，水热处理后所获得的样品均具有较高的结晶度。硅烷化处理后的样品与传统的相比，衍射峰相对比较少，表明前者的结晶域较小。样品的TEM照片中，显示了没有经过硅烷化处理的ZSM-5样品得到的是40-60nm大小的纳米晶。而经过硅烷化处理的ZSM-5样品得到了约300-400nm结晶颗粒，它是由尺寸超小甚至低于10nm的基本单位总量构成的。

采用硅烷化聚乙烯亚胺聚合物作为介孔模板剂合成了具有晶内介孔的ZSM-5分子筛，聚合物中的SiO3物种使其附着在分子筛前驱体表面，在晶化初期，通过Si-O-Si共价键连接；随着分子筛晶体生长，聚合物与分子筛晶体发生相分离，聚合物形成网状，与分子筛晶体内的骨架通过共价原子相连，获得的晶内介孔孔径（2.0-3.0）nm，孔径分布较窄。2008年，Srivastava等人〔16〕也报道了添加其他种类的硅烷偶联剂制备了晶粒在20nm左右的具有晶间介孔的多级孔沸石。2013年，以TPABr为软模板剂，水玻璃为硅源，在ZSM-5的沸石合成体系中加入硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），使用水热晶化法制备出球形形貌的多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。可以看出，加入适量APTES可以得到纳米级球形ZSM-5堆积成的球形颗粒，出现这种现象可能是由于APTES作为硅烷偶联剂，进入ZSM-5合成体系中，會促进晶核的产生，并由于其所含三个硅羟基及一个长链烷基对沸石的晶体生长有一定抑制作用，硅羟基部分水解后与体系中的硅铝物种作用形成共组状体，在表面能最小的驱动下形成球形形貌，得到纳米沸石堆积、含介孔的球形颗粒。

3、结论

能，在工业生产中得到广泛应用。近年来，软模板法合成多级孔沸石发展较快。其最大的优点是，可以通过模板剂尺寸调变介孔尺寸。以多季铵基团烷基季铵盐和双亲有机硅表面活性剂为介孔软模板均可以自组装形成多级孔沸石分子筛。其中，采用多季铵基团表面活性剂为模板的方法，目前研究主要集中于BEA和MFI两种结构的多级孔沸石分子筛。而采用双亲有机硅表面活性剂为模板剂时，模板剂可以容易地在沸石分子筛内引入晶内介孔，大量文献指出，硅烷化试剂通过官能团占位的方式实现在微孔沸石中引入二级介孔。通过改变硅烷化试剂的种类或者加入量可以实现产物孔道结构的有效调变。这种方法可以在各种结构的沸石分子筛中引入介孔，具有更加广泛的适用性。