改性生物炭吸附固定重金属的研究进展

刘立

摘要：指出了重金属造成了土壤和水体环境的严重污染，寻找经济有效的修复重金属污染环境的方法极其紧迫。具有独特理化性质的生物炭，用于吸附固定重金属可降低重金属的迁移转化和生物有效性，展现了其良好的应用前景，但其对有些重金属离子吸附固定的效果欠佳。阐述了改性生物炭的制备及其应用。为了给生物炭的改性提供更多理论支撑，总结了生物炭吸附固定重金属的机理，提出了一些可参考的改性生物炭的方法和今后研究生物炭的建议。

关键词：重金属；吸附固定；改性生物炭

中图分类号：S153

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）16008105

1引言

重金属是指比重大于5、密度大于4.5 g/cm3的金属，如镉、铬、铅、铜、汞等。在自然界的金属中，重金属占了很大的比重。重金属会造成土壤和水体环境的污染，使土壤种植物和水生生物的生长和繁殖受到影响，而且重金属通过皮肤接触、食物链等途径在人体富集，危害人类健康[1～3]。重金属难以被降解、形态多变，低浓度致毒，对人体的危害具有终身有害且不可逆转的特点，所以治理重金属污染的环境极其紧迫[4]。活性炭吸附法、植物修复法、电解法、膜处理法、化学沉淀法、氧化还原法、电渗析法等在重金属污染治理方面显示了很好的效果，但是由于易产生二次污染、成本高等原因，阻碍了它们的大规模应用。生物炭是生物质在缺氧或者无氧条件下高温（通常低于700 ℃）热解制备的富碳产物[5， 6]。生物炭具备高比表面积和丰富的孔状结构，而且生产成本低，有足够的机械强度，高的稳定性，多种含氧官能团和强的离子交换能力[7]。目前有很多应用生物炭吸附固定土壤或者水体中的重金属的研究，从实验结果来看，应用生物炭于重金属污染环境的修复，可以降低重金属的生物有效性，以及减少重金属的总量，甚至彻底去除环境中的重金属[8， 9]。可见，生物炭用于修复重金属污染的环境具有巨大潜力[10]。由于生物炭对有些重金属污染物的吸附能力有限，为了获得吸附特性更强的生物炭，需要对生物炭进行改性以增强它的与吸附能力相关的理化性质。

2生物炭的特性

生物炭是生物质在限氧或无氧条件下，经热解转化形成的一种稳定的高度芳香化物质[11， 12]。研究表明牛粪生物炭对水溶液中的铅的去除率最高可达到100%[13]，甜菜渣生物炭对Cr6+的去除率最高可达98%[14]。可见，将废弃生物质制备成生物炭，不仅解决了它们的处理问题，还可以用于重金属污染环境的修复。目前，生产生物炭的原材料来源广泛，廉价易得，可分为三类：动物粪便类（牛粪、猪粪等），植物类（玉米芯、作物秸秆、果壳等），以及城市污水厂污泥类[15～18]。

通过分析发现，生物炭具有疏松多孔，比表面积大，表面含氧官能团（羧基、羰基、内脂基，羟基等）丰富，稳定性高，成本低廉等特点[5， 19， 20]。生物炭的理化性质包括表面形貌（SEM）、比表面积、孔隙率、阳离子交换量（CEC）、pH值、表面含氧官能团、碳组分、Zeta电位等，它们影响着生物炭对重金属的吸附固定能力。研究表明，随着制备原料不同，生物炭的理化性质也不同，因而对重金属离子的吸附能力各异。随着热解时间延长，生物炭的产率有所下降，而且随着热解温度的升高，生物炭的产率下降更快[21]。由此可知，热解温度对生物炭的产率的影响更大。同时生物炭的特性也因热解温度的不同具有差异。随着制备温度的升高，生物炭的比表面积增大，孔隙结构增多，碱性增强，但阳离子交换量（CEC）和总官能团数量下降[13， 22， 23]。芦苇生物炭对溶液中的Cu2+最高的去除率为96.7%，温度小于700 ℃时，随着热解温度的升高，所得的生物炭对Cu2+的吸附量降低[22]。还有报道显示，400 ℃以下热解的生物炭，随着热解温度的升高，对重金属离子的吸附率反而下降，且对重金属离子的吸附率大小为Pb2+>Cu2+>Cd2+[24]。这反映了热解温度对生物炭的吸附能力有影响。所以制备生物炭时，选择合适的温度显得尤为重要。热解方式不同，生物炭的酸碱度不同。一般而言，干法热解所生产的生物炭是呈碱性，而湿法热解所生产的生物炭是呈酸性的。生物炭的酸碱度与其含有的金属离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+等）和表面的含氧官能团有关。

生物炭的制备原料、制备方法、热解温度、热解时间、预处理方法、改性方法都会对生物炭的特性产生很大的影响，生物炭的特性又决定着生物炭吸附固定重金属的能力。因此，制备生物炭时一定要综合考虑很多关键因素。

3改性生物炭的制备与吸附固定重金属的应用

热解生产的生物炭由于具有很高的稳定性，富碳，一般呈碱性，发达的孔状结构，巨大的比表面积，丰富的表面含氧官能团（羧基、羰基、内脂基，羟基等），阳离子交换能力强等特性，可吸附固定重金属污染物，进而降低其迁移性和生物有效性，减缓重金属在植物体、动物和人体内的累积，减轻了重金属对环境和人类的威胁[25～27]。已有研究显示，对生物炭进行改性之后，它们对重金属的吸附固定能力增强了。这部分概括了应用改性生物炭于修复重金属污染环境的研究，以期为今后进一步深入开展改性生物炭的制备和应用提供一定的方法与数据支撑。

为了达到更好地吸附固定重金属的效果，需要对生物炭进行改性。现有许多关于改性生物炭的报道。表一列出了改性生物炭的一些制备方法以及修复重金属污染环境的应用。

通过分析总结不难发现改性生物炭的方法分为两类：一类是直接对制备生物炭的原料进行改性；另一类是对制备得到的原始生物炭进行改性[38]。对原料改性主要是使用不同的化学剂预处理原材料，而对原始生物炭改性就有物理方法改性、化学方法改性、以及物理方法和化学方法同时使用进行改性。分析这些改性方法可以发现主要步骤包括浸渍和第二次热解。

与未改性生物炭相比，改性生物炭的孔隙率提高了，比表面积增大了，表面含氧官能团增多了，吸附位点增多了，因此生物炭对重金属的吸附固定能力也增强了。例如，改性的甘蔗渣生物炭的比表面积是原来的10.7倍，孔容积是原来的8.8倍，可见比表面积和孔隙率都有显著提高[39]；同样有研究发现改性后生物炭的比表面积和孔容积均有大幅提高，且对镉的吸附量也有提高[40]；用碱改性增加了生物炭表面含氧官能团的数量，含氧官能团的表面络合和离子交换作用有利于固定重金属离子。改性生物炭用于吸附固定重金属的效果很好，例如，改性柚子皮生物炭對溶液中初始浓度为50 mg/L锰离子的吸附率为93.5%[28]；Fe（NO3）3改性的花生秸秆生物炭对Cr6+的去除率增高了79%[41]；用六亚甲基四胺和CO2一起改性后的松木屑生物炭对Ni2+和Cu2+的吸附量最高为99.81%和95.88%[32]；Fe改性生物炭具有比未改性的生物炭更强的吸附固定砷的能力[42]；氨基改性的生物炭对Cu2+的平衡吸附量可达15.36 mg/g，吸附能力明显高于未改性的生物炭[43]；高锰酸钾改性的玉米芯生物炭对Cu2+的吸附量比玉米芯生物炭提高了1倍[44]；高锰酸钾改性生物炭对As3+的最大的吸附量是未改性生物炭的1.76倍[34]；氨气改性的生物炭对铅离子的吸附率可达99%以上[45]；聚乙烯亚胺改性生物炭对Cr6+的吸附量是改性前的19倍，由23.09 mg/g增长到435.7 mg/g[46]；氢氧化钾改性的生物炭对As5+的吸附能力是改性前的1.27倍[47]；NaOH改性的玉米秸秆生物炭对Cd的最大吸附量是改性前的7.6倍[37]。endprint

显然，随着改性方法的不同，改性生物炭对重金属的吸附固定能力也不同。因此，对生物炭进行改性时，要考虑制备生物炭的原料的种类和自身特性，化学剂的种类，使用化学剂的用量，更重要的是根据改性生物炭用于处理重金属的类型来合理选择改性方法以及改性试剂。同时，为了确定改性生物炭吸附固定重金属的效果，还要开展探究最佳的外部条件的研究，而且已有的大多数实验都是单一生物炭处理单一重金属，实际的污染环境多种重金属共存且污染物复杂，今后的研究也要聚焦在多种改性生物炭混合应用于实际环境中的多种重金属污染系统。

4吸附固定重金属的作用机理

为了进一步对生物炭进行改性，以广泛应用生物炭于治理重金属污染方面，生物炭吸附固定重金属的具体吸附机理就需要研究，究竟是哪些机理起了主导作用也要弄清楚。根据现有的研究报道，这一部分总结了生物炭吸附固定重金属的作用机理。

生物炭一般都呈现碱性，这是因为生物炭中含有显碱性物质和金属阳离子。碱性生物炭添加于重金属污染的环境可通过促进重金属离子与氢氧根、碳酸根、磷酸根等形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀、磷酸盐沉淀来降低重金属的迁移转化，这是化学沉淀的机理[48， 49]。由于生物炭具有大的比表面积和丰富的多孔结构，使其吸附重金屬的点位很多，依靠对重金属离子的非线性竞争的表面吸附作用，生物炭可以吸附固定重金属，降低其迁移性和生物有效性[50]。生物炭表面的含氧官能团可以通过与重金属离子形成金属配合物的表面络合作用，降低重金属的生物有效性，减轻了对环境的危害[51]。由于具有较高的阳离子交换量，在合适的pH值范围内，生物炭表面的失去质子的电荷基团与重金属离子发生作用也吸附固定了一部分重金属离子，这是离子交换作用[52， 53]。生物炭表面的丰富含氧官能团和重金属离子有很强的静电吸引，以此来降低重金属的迁移转化，这就是静电相互作用[54]。应用生物炭后高价态的重金属金属离子被还原为低价态的离子，之后低价态的重金属离子发生表面络合或者沉淀得以降低迁移转化能力和生物有效性，这是化学还原起了作用[55]。

总而言之，生物炭降低污染环境中的重金属的迁移转化和生物有效性的主要机理为化学沉淀、表面吸附作用、表面络合作用、离子交换作用、静电相互作用、化学还原等。但是对不同的重金属离子主要作用机理有差别，例如玉米秸秆生物炭吸附Cd2+的主要机理是离子交换作用、化学沉淀和表面络合作用[56]；生物炭对Cu2+的吸附固定的机制有表面吸附作用、表面络合作用和离子交换作用[57]。生物炭对Cr的吸附固定的主要机理是表面络合作用、化学还原和静电相互作用，对As的吸附固定起主导作用的机制是静电相互作用和表面络合作用，对Hg的吸附固定起主要作用的是化学还原和表面络合作用[55]。

5结论与建议

由于具有很好的吸附固定重金属的效果，生物炭用于治理重金属污染的环境具有广阔前景。为了增强吸附能力，需要制备改性生物炭。有很多方法可以用于改性生物炭。它们可分为物理方法、化学方法、物理方法和化学方法同时使用的改性方法。通过总结生物炭吸附固定重金属的机理（化学沉淀、表面吸附作用、表面络合作用、离子交换作用、静电相互作用、化学还原作用等），发现生物炭对不同的重金属离子的主要吸附固定机理不同，可以根据具体的机理来对生物炭进行改性。

鉴于对生物炭的研究没有形成完整的体系和标准，而且生物炭的吸附固定能力受到很多因素的影响。因此，现在很多研究难以进行系统地对比分析，所以未来需要关注在生物炭相关标准的制定。同时，制备改性生物炭可以考虑多种生物质混合预处理，可以考虑将多种原始生物炭混合后进行改性，可以采用多种改性方法结合，或者探索新的更优的经济有效的改性方法。应用改性生物炭时也可以突破现有的单一生物炭处理单一重金属的模式，多开展修复重金属污染环境的实际应用性的研究，同时，生物炭用于修复重金属污染底泥的报道很少，研究生物炭可以为修复污染底泥找到新的出路。值得关注的是生物炭吸附固定重金属后，如何回收生物炭是需要探究的，未来可以研究将生物炭制成棒状、饼状、环状等或者性价比更高的磁性生物炭以方便分离与回收；如何将生物炭吸附固定的重金属解吸出来加以资源化利用这也是需要学者研究的。可见，对生物炭的研究还有待拓宽和加深。

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Research on Adsorbing and Immobilizing Heavy Metals of Modified Biochar

Liu Li

（The Ministry of Education Key Laboratory of Water Quality Safety and Protection of the Pearl River Delta，

School of Civil Engineering， Guangzhou University， Guangzhou， Guangdong 510006， China）

Abstract： Heavy metals have polluted soil and water environment.It is extremely imperative for researchers to explore an economical and effective method for renovating the environmental heavy metals pollution. Owing to unique physical-chemical properties， biochar can adsorb and immobilize heavy metals to reduce its transport， transformation and bioavailability， which shows terrific prospects. A number of researchers are striving to modify biochar for improving the physical-chemical properties and adsorption ability because biochar is not good at adsorbing all the heavy metals. This paper elaborated the productions and applications of modified biochar. In order to provide more theoretical support for modifying biochar， the mechanisms on adsorbing and immobilizing heavy metals are also generalized. At length， the paper supplied some references to researching and developing the modified biochar and gave some suggestions for researching on biochar.

Key words： heavy metals； adsorption and immobilization； modified biocharendprint