首钢京唐电镀锡甲基磺酸工艺技术应用

孙宇++王振文++朱防修

摘要：阐述了首钢京唐电镀锡生产线的甲基磺酸镀锡工艺流程特点。分析了甲基磺酸电镀锡工艺的优点并说明了添加剂的工作原理。实践结果表明：该电镀工艺方法可以生产出高质量的镀锡板材。

关键词：电镀锡；甲基磺酸溶液；添加剂；环保；COD

中图分类号：TF111.5

文献标识码：B文章编号：16749944（2017）16020703

1引言

电镀锡板是两面镀有纯锡的低碳薄带钢，广泛应用于各种形态物品如化工、油漆、喷雾剂、食品、饮料的包装和各种器皿的制造。电镀锡工艺主要有两类：酸性法和碱性法。酸性法有弗洛斯坦型、拉色斯坦型和卤素型[1]。目前生产中使用的酸性镀液体系主要有5种，包括硫酸体系、卤化物体系、苯酚磺酸体系、氟硼酸体系及甲基磺酸体系[2]。首钢京唐电镀锡两条机组，均采用的是弗洛斯坦工艺（图1），电镀液体系为甲基磺酸体系，为中国首条可溶性阳极采用甲基磺酸的机组。

2首钢京唐公司电镀锡机组概况

首钢京唐电镀锡机组于2013年10月正式开始投入生产，设计能力年产42.5万t/a。产品厚度0.12～0.55 mm，宽度为700～1280 mm，镀层厚度为 1.1～11.2 g/m2，工艺段最高速度600m/min，镀锡产线使用可溶性阳极作为镀锡阳极。对于机组的电镀液和钝化液漂洗水采用蒸发器浓缩后循环使用，实现废水的零排放环保型生产。首钢京唐可溶性阳极甲基磺酸体系电镀工艺流程主要包括：切边、前处理、电镀段、软熔和水淬段、钝化段和静电涂油段等。

3切边

切边主要目的在于调节带钢宽度至最终成品宽度以及将带钢边部破损部分修剪掉。首钢京唐镀锡产线切边剪的切边能力为单边4～40mm，剪切带钢厚度为0.12～0.55mm。

4前处理工艺

前处理工艺包括碱洗、拉矫和酸洗三部分。

碱洗主要目的在于清洗掉带钢表面的有机物残留。首钢京唐碱洗段使用Henkel330作为脱脂剂。带钢先经过化学脱脂，再进行电解脱脂，工作温度在75℃。电解脱脂采用间接导电法，通电时带钢在阴阳极间相互切换，由自动化程序控制切换的时间，防止极板被钝化。

碱洗后需要清水对带钢表面进行漂洗。与其他镀锡厂不同的是京唐采用卧式漂洗，如图2所示。卧式漂洗主要是依靠高压脱盐水对带钢表面的进行清洗，喷嘴压力达到4bar。漂洗槽总共有三级，一级水质最差，三级水质最好，水由三级逐级溢流至一级。三级水质采用电导率控制，当电导率超过设定值之后会自动补充新水至三级水箱内，确保三级漂洗水清洁程度，确保带钢表面的清洗质量。

拉矫的主要作用在于改善带钢的板形和内应力来达到客户对于带钢板形的使用要求。首钢京唐拉矫机由法国VAI设计并制造，最大延伸率1%，采用两弯一矫方式，其内部辊子的布置方式如图3所示。采用该拉矫机对镀锡基板进行拉矫可以很好的控制镀锡板的板形满足客户的使用要求。

酸洗采用的方式為电解酸洗，所使用溶液为硫酸溶液，浓度为40～60 g/L。酸洗的主要作用在于清洗掉带钢表面的氧化膜，活化带钢表面。黄兴桥等[3]通过对原板酸洗失重进行研究，发现酸洗失重性能影响了原板镀前铁晶粒的暴露程度，铁晶粒暴露程度又影响了软熔后的锡铁合金层结构，锡铁合金层结构最终影响了镀锡板的耐蚀性。

5甲基磺酸电镀工艺

电镀主要作用是将带钢表面电镀上一层单质锡。首钢京唐电镀段配置有1个预浸槽和9个电镀槽。京唐镀锡机组电镀段与其他镀锡厂主要不同是在电镀前增加一个预浸槽。预浸溶液采用1～3 g/L的稀硫酸溶液。其主要作用在于进一步清洗带钢表面的氧化膜和铁离子，使得带钢在进入电镀槽前尽量短时间的暴露在空气中，保持带钢表面活化。

甲基磺酸电镀液组分为甲基磺酸、添加剂、抗氧化剂和二价锡离子。首钢京唐甲基磺酸电镀工艺特点主要有以下几个方面。

（1）首钢京唐电镀锡溶液采用全世界最大化学品供应商陶氏-杜邦公司提供的MSA环保型电镀液。不同供应商的甲基磺酸和苯酚磺酸的镀液中的COD和废水中的COD如表1 所示，通过对比可知陶氏-杜邦公司提供的甲基磺酸电镀液COD最少，而苯酚磺酸的COD最多，接近甲基磺酸体系COD的18倍。

（2）甲基磺酸电镀液中的添加剂的主要作用是增加带钢表面的阴极极化电位，改善镀液的润湿性能，增加镀层的均匀性。阴极极化作用的提高显著改善了锡的结晶效果。如图4所示为电镀过程锡的沉积原理。由于带钢表面状态是凹凸不平的，存在波峰和波谷。当带钢通电后电流在带钢表面微观的分布是在波峰处较密集，波谷处的较稀疏。当没有添加剂时金属阳离子更容易在波峰处放电沉积，最终导致带钢表面的锡结晶疏松；当镀液中存在添加剂时，由于添加剂的作用是使电化学反应受到较大阻滞，使得金属阳离子在带钢波峰和波谷上沉积速度相同，最终使得带钢表面的锡结晶致密平滑。

（3）首钢京唐镀锡使用陶氏电镀锡溶液的一个优点是，在电镀过程中具有极宽的操作窗口，陶氏电镀液工作电流密度可达5～70As/dm2，工作温度可达25～65℃。

（4）首钢京唐电镀锡的另一个优点是具有极少的孔隙，图5、6为京唐1.1 g/m2镀锡板与国内某公司使用不同添加剂的1.1g/m2镀锡板微观形貌对比图，图（5）为京唐镀锡镀锡板放大10000倍的SEM形貌，图（6）为国内某公司镀锡板放大10000的SEM形貌。通过对比使用两种不同添加剂的1.1 g/m2镀层镀锡板发现，京唐公司镀锡板表面未发现孔隙，只有少量的铁颗粒突出，而使用不同添加的镀锡板表面存在大量的孔隙。故京唐所使用的添加剂性能优于另外一种添加剂。

首钢京唐电镀锡除上述优点外，还具有很大的成本优势，主要体现在节省电能、减少锡的消耗和减少废水处理费用等方面。

甲基磺酸电镀液相比苯酚磺酸电镀液更加节省电能，甲基磺酸电镀液的导电率比苯酚磺酸高30%，在20As/dm2恒定电流密度下，甲基磺酸1 kg锡耗能0.5 kW·h，苯酚磺酸1 kg锡耗能0.65 kW·h，甲基磺酸的用电量比苯酚磺酸少23%。endprint

电镀锡溶液锡的额外损耗主要体现两个方面：一是电镀液中锡泥的消耗；二是电镀液中Sn2+的带出损耗。首钢京唐所使用甲基磺酸电镀体系中的四价锡含量约0.5%，而在苯酚磺酸体系中四价锡含量大约在2.5%，在实际生产中甲基磺酸镀液体系产生的锡泥要远小于苯酚磺酸体系。首钢京唐所使用甲基磺酸镀液中的锡离子浓度在14 g/L左右，而苯酚磺酸镀液中锡离

子浓度在28 g/L左右。甲基磺酸电镀液所使用的锡离子浓度低，在生产过程中的镀液中的锡离子损耗少，大大降低錫的运行成本。

此外，甲基磺酸电镀锡体系废水处理费用相比苯酚磺酸电镀锡体系废水处理费用低，这是因为甲基磺酸电镀锡体系溶液是完全可生物降解，无毒无害的镀液，所以废水处理相对简单，降低废水处理费用。

6后处理工艺

首钢京唐电镀锡的后处理主要包括软熔、钝化和涂油工艺。软熔是镀锡板生产工艺的重要环节，即将镀锡层快速加热使之瞬间熔化以液体形式铺展，冷凝后形成光亮的表面，并在钢板与镀锡层之间形成薄的锡铁合金层[4]。首钢京唐软熔工艺采用的全感应软方式，如图7所示，感应软熔的优点是带钢不接触导电辊，因而不会

产生电阻软熔时容易出现的电弧烧点等表面缺陷，同时由于感应软熔的加热速度很快，有利于减少锡层的氧化，从而增加了镀锡板的整体耐蚀性[5]。首钢京唐镀锡产线钝化工艺采用的是重铬酸钠阴极电解钝化工艺。带钢表面的钝化膜厚度通过改变钝化电流密度及钝化液浓度、pH值大小、温度等进行调节。涂油工艺使用的静电涂油方式，油膜可以控制在1～15 mg/m2之间。

7结语

综合对比其他种类电镀液，京唐采用的MSA电镀液对环境污染更小，废水更加易于处理，耗电量更少，电镀工艺窗口更大，产品缺陷少。同时在生产实践中也证明，京唐镀锡所采用的电镀锡工艺方法可以生产出高质量的镀锡板材。

参考文献：

[1]

黄先球. 电镀锡板的电沉积成核机理及防护技术[D]. 杭州：浙江大学， 2013.

[2]孙学亮，黄勇军，梅华兴，等. 甲基磺酸镀锡工艺在中粤浦项镀锡板生产中的应用[J]. 电镀与涂饰，2015（17）：968～971.

[3]黄兴桥，韩家军，李宁，等. 原板酸洗失重性能对镀锡板耐蚀性的影响[J]. 电镀与环保，2004（04）：7～9.

[4]郑振，黄久贵，李兵虎，等. 软熔工艺对镀锡板孔隙率的影响[J]. 材料保护，2012（09）：35～38.

[5]齐国超，于晓中，安成强，等. 感应软熔工艺对镀锡板耐蚀性的影响[J]. 材料与冶金学报，2005（03）：63～66.

Application of Methanesulfonic Acid Technology in Jingtang Electroplating Tin

Sun Yu， Wang Zhenwen， Zhu Fangxiu

（Shougang Jingtang Iron and Steel Joint Co.， Ltd.， Tangshan，Hebei 063200， China）

Abstract： This paper introduced the processes and technical features of methanesulfonic acid tinning unit in SGJT company. The advantage of methanesulfonic acid tinning process is analyzed and the working principle of additive is presented.Practice has proved that the plating process can produce high quality tinplate.

Key words： tinning； methanesulfonic acid； additive； environmental protectionendprint