预分散石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的性能

贺东硕，杜爱华，谷建鹏，王 岚，连千荣

预分散石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的性能

贺东硕1，杜爱华1，谷建鹏2，王 岚2，连千荣2

（1．青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2．宁波艾克姆新材料有限公司，浙江 宁波 315032）

将预分散的石墨烯应用到丁苯橡胶中，考察了预分散石墨烯的微观结构及其对丁苯橡胶（SBR）加工性能和硫化胶物理性能的影响，并与石墨烯原粉进行了对比。研究结果表明，石墨烯均匀分散在了丁苯橡胶基体中。预分散石墨烯填充到丁苯橡胶后，混炼胶的门尼黏度下降；随着石墨烯用量的增加，混炼胶的焦烧时间和正硫化时间明显缩短，含有预分散石墨烯的混炼胶正硫化时间的缩短更为明显。石墨烯的引入明显地改善了硫化胶的力学性能，随着石墨烯用量的增加，SBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性逐渐提高，且预分散石墨烯对SBR力学性能的改善效果明显优于石墨烯原粉。

丁苯橡胶；石墨烯；预分散；力学性能

0 前 言

石墨烯是最新发展的新型碳基材料，自2004年被Turner[1]发现并报道后，便逐步展示出其优异的物理性能：大的比表面积、高的杨氏模量值[2]、高的断裂强度[3]、极佳的面内导电能力[4]和优异的导热性能[5-6]。作为性能出色的橡胶纳米填料，目前石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类橡胶复合材料的研究中。目前石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种[7-10]，即胶乳共混法、溶液共混法和机械共混法。制备石墨烯/橡胶复合材料的两个主要挑战是：1）石墨烯的剥离及在橡胶基体中的分散程度；2）增强石墨烯及其衍生物与橡胶基体之间界面的相互作用。

为了改善石墨烯在橡胶中的分散性，本文将预分散石墨烯应用到丁苯橡胶中，研究其对橡胶加工性能和物理性能的影响，并与粉状石墨烯进行了对比。

1 试 验

1.1 主要原材料

丁苯橡胶1502，齐鲁石化公司；预分散石墨烯，宁波艾克姆新材料有限公司。其他配合剂（如硫磺、硫化促进剂等）均为市售品。

1.2 试样制备

1.2.1 基本配方

基本配方（单位：份）SBR1502, 100.00；ZnO, 3.00；SA, 1.00; NS, 1.00; S, 1.75; 石墨烯，变量（0，0.50、1.00、3.00、5.00、7.00 ）。

1.2.2 SBR混炼胶制备

将SBR投入开炼机1 min后加入小料（ZnO、SA、NS），然后加入石墨烯，混合均匀后加硫磺，薄通下片，停放待用。经过停放的混炼胶在160 ℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。

1.3 测试与表征

1.3.1 微观形貌表征

预分散石墨烯采用超薄切片制样，在透射电子显微镜下观察。

1.3.2 混炼胶的门尼黏度和硫化特性测试

采用GT-7080S2型门尼黏度仪，按照国标GB/T 1232.1—2000测试门尼黏度；采用台湾高铁公司的GT-M2000-A型无转子硫化仪，按照国标GB/T 25268—2010测定硫化特性，硫化温度为160 ℃。

1.3.3 硫化胶的物理性能测试

按照GB/T 528—2009测定硫化胶试样的拉伸强度和拉断伸长率；按照GB/T529—2009测定硫化胶试样的撕裂强度；按照GB/T3903.2—2008测定硫化胶试样的DIN磨耗。

2 结果与讨论

2.1 不同状态石墨烯的微观形貌

图1～2分别为石墨烯原粉和以聚合物为载体的预分散石墨烯的TEM照片。从图1中可以看出，石墨烯以多层结构状态存在，石墨烯片层很大，层间有搭接。图2为以SBR为载体的预分散石墨烯的TEM照片，从图中可以看出，石墨烯比较均匀地分散在聚合物载体中，片层较薄。

图1 石墨烯通用粉TEM照片

图2 以SBR为载体的预分散石墨烯的TEM照片

2.2 不同状态石墨烯对SBR混炼胶性能的影响

SBR是轮胎的重要基体材料，但其纯胶硫化胶的拉伸强度很低，不经补强没有实用价值。因此常采用SBR作为基体橡胶来考察不同状态石墨烯的补强效果。

2.2.1 石墨烯对SBR混炼胶门尼黏度的影响

不同状态石墨烯（石墨烯原粉和预分散石墨烯）对SBR混炼胶门尼黏度的影响如表1所示。从表1中可以看出，添加石墨烯后混炼胶的门尼黏度略有下降，与石墨烯原粉相比，预分散石墨烯对SBR混炼胶门尼黏度的影响要大一些。

表1 含不同状态石墨烯的SBR混炼胶的门尼黏度

2.2.2 石墨烯对SBR混炼胶硫化特性的影响

石墨烯/SBR纳米复合材料的硫化特性如图3所示。从图中可以看出，随着石墨烯用量的增大，SBR混炼胶的焦烧时间（t10）和工艺正硫化时间（t90）逐渐缩短，当石墨烯用量从0份增加到7份时，t10、t90分别缩短了32%和22%。说明石墨烯的加入明显地促进了SBR的硫化。

2.3 不同状态石墨烯对SBR硫化胶性能的影响

石墨烯/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度如图4所示。从图4中可以看出，随着石墨烯用量的增大，SBR复合材料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均逐渐增大。不同状态的石墨烯填充SBR复合材料在有效添加量为7份时，拉伸强度分别可提高97.5%和41%。不同状态石墨烯对SBR复合材料的撕裂强度影响不大，石墨烯有效添加量为7份时撕裂强度可提高约90%，这是由于石墨烯的片层结构有助于抵抗裂纹扩展。相比较而言，预分散石墨烯对SBR力学性能的提高更有利。两种不同载体的预分散石墨烯对SBR的性能影响不大。

图3 石墨烯用量对SBR混炼胶硫化特性的影响

图4 石墨烯/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度

另外，随着石墨烯用量的增加，硫化胶的拉断伸长率提高，这个现象不同于常规的炭黑和无机填料在橡胶中的实用情况。常规填料加到橡胶中使硫化胶的硬度增加，而伸长率下降。石墨烯在赋予硫化胶高硬度的同时还保持较高的拉断伸长率。

石墨烯/SBR复合材料的磨耗性能如图5所示。影响橡胶磨耗性能的因素很多，通常认为磨耗性能与宏观力学性能如定伸应力、拉伸强度和撕裂强度有一定关系。从图5中可以看到，纳米复合材料的磨耗体积随着石墨烯含量的增加而有所降低。添加预分散石墨烯的SBR硫化胶磨耗性能要优于添加石墨烯原粉的复合材料。

图5 石墨烯/SBR纳米复合材料的DIN磨耗性能

3 结 论

（1）随着石墨烯用量的增加，SBR混炼胶门尼黏度呈下降趋势，混炼胶的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短，硫化速度明显加快，平衡转矩变化不大。

（2）SBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度随着石墨烯用量的增加而增大，石墨烯用量为7份时，拉伸强度和撕裂强度提高接近1倍。随着石墨烯的加入，硫化胶的耐磨性也有所提高。相比较而言，预分散石墨烯的补强效果优于石墨烯原粉。

[1] Turner J A. Sustainable Hydrogen Production [J].Science，2004（305）:972-974.

[2] Kim K S，Zhao Y，Jang H，et al. Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes[J].Nature，2009(457):706-710.

[3] Stoller M D，Park S，Zhu Y，et al. Graphene-Based Ultracapacitors [J].Nano Letters，2008(8):3498-3502.

[4] Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，et al. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene[J].Nano Letters，2008(8):902-907.

[5] Ghosh S，Calizo I，Tewldebrhand D，et al. Extremely High Thermal Conductivity of Grapheme: Prospects for Thermal Management Application in Nanoelectronic Circuits[J]. Applied Physics Letter，2008，92(15):151911-151913.

[6] Sutter P W，Flege J I，Sutter E A. Epitaxial Grapheme on Ruthenium[J].Nature Materials，2008，7(5):406-411.

[7] Zhan Yanhu，Wu Jinkui，Xia Hesheng，et al. Dispersion and Exfoliation of Graphene in Rubber by an Ultrasonically-Assisted Latex Mixing and In situ Reduction Process[J].Macromolecular Materials and Engineering，2011(296):590-602.

[8] Ozbas B，Toki S，Hsiao B S，et al. Strain-Induced Crystallization and Mechanical Properties of Functionalized Graphene Sheet-Filled Natural Rubber[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2012(50):718-723.

[9] Tang Zhenghai，Zhang Liqun，Feng Wenjiang,et al. Rational Design of Graphene Surface Chemistry for High-Performance Rubber/Graphene Composites [J]. Macromolecules, 2014(47): 8663-8673.

[10] Xing Wang，Wu Jinrong，Huang Guangsu，et al. Enhanced Mechanical Properties of Graphene/natural Rubber Nanocomposites at Low Content[J].Polymer International，2014，63:1674-1681.

[责任编辑：朱 胤]

TQ 331.4+1

B

1671-8232(2017)08-0005-04

2017-05-08

宁波市重大科技专项——石墨烯导电橡胶预分散母胶粒的研发及应用（2015S1007）

贺东硕（1993— ），男，河北邢台人，硕士研究生，主要从事橡胶加工和性能研究。