钴掺杂二氧化锡基氢气传感器气敏特性研究*

张清妍,周 渠*,彭姝迪,吴高林,洪长翔,徐苓娜,唐 超,谭为民

(1.西南大学工程技术学院,重庆 400715;2.国网重庆市电力公司电力科学研究院,重庆 401123)

钴掺杂二氧化锡基氢气传感器气敏特性研究*

张清妍1,周 渠1*,彭姝迪2,吴高林2,洪长翔1,徐苓娜1,唐 超1,谭为民1

(1.西南大学工程技术学院,重庆 400715;2.国网重庆市电力公司电力科学研究院,重庆 401123)

氢气(H2)是溶解在变压器油中的重要故障特征气体,对油中溶解的H2气体浓度进行在线监测能实时有效反映变压器的运行状况。针对传统的二氧化锡基气体传感器检测油中溶解气体存在工作温度较高,气体响应较低的问题,提出一种用金属钴Co掺杂纳米二氧化锡SnO2基传感器检测变压器油中溶解气体的方法,介绍其制备方法研制气体传感器并测试H2气敏特性,同时基于第一性原理对其敏感机理进行了探讨。结果表明:金属Co掺杂SnO2后传感器的最佳工作温度降低至300 ℃,对50 μL/L H2的灵敏度增到12.16,Co掺杂后SnO2的导带负移,在费米能级附近出现了新的掺杂能级,增大了SnO2表面的导电性能,H2吸附在Co-SnO2表面时,价带顶附近区域出现了新的表面态,有利于载流子在价带和导带间的转移,从而改善传感器的气敏性能。

气体传感器;二氧化锡;氢气;气敏特性;第一性原理

随着我国超、特高压输变电工程的发展,各电压等级的变压器数量和容量骤增。变压器作为整个庞大而复杂电力系统的枢纽,在输、变电过程中起着举足轻重的作用,其可靠性直接关系到电力系统的安全可靠运行,一旦发生故障,将给国民经济造成巨大的损失[1-2]。目前,油浸式电力变压器仍以油-纸绝缘结构为主,当变压器内部绝缘油、纸和绝缘纸板发生故障时,会产生氢气(H2)等故障特征气体并溶解于变压器油中[3-4]。通过在线监测装置实时在线监测变压器油中溶解H2气体组份含量及产气速率是判断变压器早期潜伏性故障最有效、方便的方法[5]。

传感识别技术是油中溶解气体在线监测的核心,常用于变压器油中溶解气体在线监测装置的检测器主要有半导体传感器、钯栅场效应管、催化燃烧型传感器、燃料电池型传感器和红外光学传感器[5-8]。半导体基气体传感器具有简单的制备工艺、低廉的维护成本、良好的响应恢复特性及较长的使用寿命等特点,而广泛应用于油中溶解气体在线监测[8-9]。二氧化锡(SnO2)基气体传感器是目前实验研究及商业应用中最主要的气体敏感材料[10-11],然而SnO2基气体传感器检测油中故障气体时存在着工作温度较高,气体响应较低的问题[12]。因此,开发性能优异的半导体SnO2基气体传感器并将其应用于工程实际就显得尤为重要。

论文研制了一种金属钴(Co)掺杂纳米SnO2基气体传感器,测试了该传感器对变压器油中溶解H2的气敏性能,基于第一性原理计算了吸附前后能带结构、态密度等微观特征信息,探讨了其气敏响应机理。结果表明金属Co掺杂后SnO2晶体费米能级附近出现新的掺杂能级和表面态,促进了气体敏感过程中的电荷转移,本文研制的传感器对变压器油中溶解的H2气体表现出了更低的工作温度和更高的气敏响应。

1 制备及表征

1.1 气敏材料制备及表征

采用水热法制备纳米二氧化锡粉末[13],首先称取适量的SnCl4·5H2O加入去离子水配制成0.1 mol/L的溶液,再加入适量的聚乙二醇PEG4000和柠檬酸,往溶液中逐滴加入氨水至pH大于7,持续搅拌混合均匀后将所得前驱体装入具有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜,置入烘箱升温至200 ℃恒温水热反应18 h。待反应完毕自然冷却、固液分离过滤上层清液后,用去离子水和无水乙醇超声洗涤数次以充分除去杂质,将样品置于烘箱80 ℃低温干燥后将所得产物在玛瑙中研磨后即得到纳米SnO2粉末。在加入聚乙二醇PEG4000和柠檬酸时加入适量CoCl2·2H2O即可制备出钴掺杂纳米SnO2粉末。

微观形貌结构如图1所示,其中图1(a)为未掺杂金属Co的纳米SnO2粉体的扫描电子显微镜SEM图,图1(b)为掺杂后的纳米SnO2粉体SEM图。由图可知,水热法制备的样品呈球状,粒度大小均匀分散性好,粒子大小约为50 nm～60 nm之间。掺杂Co后的SnO2形貌变化较小,说明掺杂少量Co并未改变水热过程中SnO2的晶体结构,对粒子尺寸及形貌影响较小。

图1 纳米SnO2样品SEM图

图2 纳米SnO2样品XRD图

图2为纯的和Co掺杂的SnO2纳米微球的X射线衍射图谱(XRD)。由图可知样品的XRD谱图谱线光滑、峰形尖锐,表明制备的样品晶粒发育完整,结晶性能好,样品的衍射峰峰位、峰强与金红石型SnO2的标准图谱相符(JCPDS File No.41-1445)[14],没有其他杂质衍射峰出现,说明制备的样品为纯相的金红石型SnO2晶体结构[15]。Co的离子半径和Sn原子的离子半径比较接近,在晶体发育过程中容易进入到SnO2晶格中发生替位掺杂,因此在掺杂样品的XRD谱线中,未观察到Co的掺杂衍射峰。

图3 Co掺杂纳米SnO2样品EDS图

图3为Co掺杂SnO2样品的X射线能谱图(EDS),如图所示,0.52 keV、0.79 keV、3.46 keV、3.68 keV和3.92 keV分别为O、Co、SnLα1、SnLβ1和SnLγ1的EDS特征能谱,其中Co元素的原子百分比为2.87。

1.2 传感元件制作及测试

将制备好的粉末加入适量的分散剂均匀混合,用适量的无水乙醇调成糊状,加入一定量的粘接剂均匀的涂抹在两端带有环状金电极和测试用的铂电极的氧化铝陶瓷管表面上(如图4所示),自然风干后放入马弗炉中适当温度烧结2.5 h,冷却取出,在陶瓷管中加上镍-铬(Ni-Cr)电阻加热丝,焊接在气敏元件管座基底上,即制成旁热式气敏元件。置于北京艾立特AS-20型气体传感器老化箱中120 ℃老化120 h。

采用静态配气法配备目标浓度的H2,在北京艾立特CGS-8型智能气敏测试系统中测试传感器的气敏性能。定义传感器的气敏响应为电阻的相对变化率S=Ra/Rg,其中Ra为传感器在N2中的电阻值,Rg为注入一定浓度目标气体后传感器的电阻值。

图4 气体传感器的结构图

图5 气体传感器灵敏度随温度变化的特性曲线

2 气敏特征及机理分析

2.1 气敏特性测试

环境温度30 ℃,湿度60%,在不同的工作温度条件下测试了气体传感器对50 μL/L浓度H2的气敏响应,测试结果如图5所示。由图5可知,在测试范围内,随着工作温度的升高,纯的和Co掺杂二氧化锡基传感器对H2的灵敏度均表现出先增大后减小的趋势。根据最佳工作温度的定义,Co掺杂后SnO2气体传感器对H2的最佳工作温度降至300 ℃,在此工作温度条件下对50 μL/L的H2的灵敏度增大至12.16。

环境温度30 ℃,湿度60%,在最佳工作温度条件下测试了气体传感器对1 μL/L～50 μL/L浓度H2气敏响应,测试结果如图6所示。由图6可以看出,随着H2浓度增大,Co掺杂SnO2气体传感器对H2气敏响应由1.51快速增大12.16,而纯的SnO2气敏元件的气敏响应仅为5.32。同时Co掺杂后,SnO2气体传感器对H2的气敏响应呈现出更好的准线性关系,满足油中溶解气体在线监测工程实际应用的要求。

图6 气体传感器灵敏度随浓度变化的特性曲线

2.2 第一性原理计算及敏感机理初探

使用美国Accelrys公司开发的Materials Studio软件CASTEP模块对H2的气体吸附过程进行第一性原理仿真计算[15]。仿真计算基于密度泛函理论(DFT),电子间的相互作用采用平面波超软赝势方法,电子和离子间的交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)下的PBE函数,为了避免SnO2表面模型的交换关联影响,真空层厚度选择为10 Å,动能截止能量为450 eV,K点为4×4×4,SCF误差为2.0×10-5eV[16-17]。

图7 SnO2(110)面原子模型

SnO2晶体为正四方晶型结构,有4个最主要的低指数面(110)、(101)、(001)和(100),其中(110)面是热力学最稳定低指数面,目前的大部分理论研究也都是以(110)面的性能作为参考[18-19]。图7为建立的SnO2(110)面原子模型,如图7所示SnO2(110)面的表层有桥氧(O2c)、面氧(O3c)、五配位锡(Sn5c)和六配位锡(Sn6c)4种结构原子。

如图8所示为Co掺杂SnO2(110)面Sn5c原子后的总态密度和O、Sn、Co原子的分态密度图。由图8可知,金属Co五配位取代掺杂后,SnO2的导带负移,禁带宽度变窄,在价带顶的最高已占轨道HOMO和导带底的最低未占轨道LUMO均出现Co 3d7的杂化电子轨道,同时在带隙0.28 eV～1.01 eV和1.24 eV～2.22 eV出现了Co的掺杂峰,窄化了SnO2的禁带宽度,促进了电子在导带和价带间的运动,有利于提高传感器在气敏响应中的气敏性能。

图8 Co掺杂SnO2(110)面的态密度图

SnO2为典型的N型半导体材料,属表面电导控制型气体传感器,其气敏性能主要与费米能级附近的电子态密度有关。在未掺杂和Co掺杂SnO2(110)面导入H2气体分子建立SnO2基气体传感器表面吸附模型,如图9所示为Co掺杂SnO2(110)面H2吸附模型。

图9 Co掺杂SnO2(110)面H2吸附模型

图10为计算得到的H2吸附在纯的以及Co掺杂SnO2(110)面后的电子态密度图。由图10可知,当H2吸附在Co掺杂的SnO2(110)面后,在价带顶附近0.112 eV到0.469 eV区域出现了峰高为6.86的新的表面态,表明H原子的1p电子轨道和SnO2(110)面O2c原子的2p电子间发生了明显的电荷转移,表面态和掺杂能级的出现有利于载流子在价带和导带间的转移,改变传感器的导电性能,从而改善传感器的气敏性能。

图10 H2吸附在纯的以及Co掺杂SnO2(110)面的态密度图

3 总结

基于水热法和旁热制备工艺制备了纯的以及Co掺杂的纳米SnO2气敏材料和传感元件,测试了其对变压器油中故障特征气体H2的气敏特性。Co掺杂后,SnO2基传感器检测H2的最佳工作温度由360 ℃降至300 ℃,同时其对50 μL/LH2的灵敏度增大到12.16倍。基于密度泛函理论第一性原理,建立了SnO2(110)面原子模型、Co掺杂SnO2(110)面掺杂模型和Co-SnO2(110)面H2吸附模型,仿真分析得到,金属Co掺杂后,SnO2的导带负移,在费米能级附近出现了新的掺杂能级,增大了SnO2表面的导电性能,H2吸附在Co掺杂的SnO2(110)面后,在价带顶附近区域出现了新的表面态,有利于载流子在价带和导带间的转移,从而改善传感器的气敏性能。

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张清妍(1995-),女,硕士研究生,西南大学工程技术学院,主要从事电气设备绝缘在线智能监测及故障诊断的研究,928646278@qq.com;

周渠(1983-),男,分别于2007和2014年在重庆大学获得学士和博士学位,现为西南大学副教授、硕士研究生导师,主要从事电气设备绝缘在线智能监测及故障诊断的研究,zhouqu@swu.edu.cn。

ResearchonHydrogenSensingPropertiesofCobaltDopedSnO2BasedChemicalGasSensor*

ZHANGQingyan1,ZHOUQu1*,PENGShudi2,WUGaolin2,HONGChangxiang1,XULingna1,TANGChao1,TANWeiming1

(1.College of Engineering and Technology,Southwest University,Chongqing 400715,China;2.Chongqing Electric Power Research Institute,State Grid Chongqing Electric Power Company,Chongqing 401123,China)

Hydrogen(H2)is one of the most important fault gases dissolved in power transformer oil,and on-line monitoring the concentration of H2in oil could reflect the operational state of transformer timely and effectively. Considering the limitations of higher operating temperature and lower gas response,the paper proposed a cobalt-doped nano-SnO2based gas sensor to detect fault gas H2dissolved in transformer oil. The gas sensor was prepared with the side heated preparation process and H2sensing properties were measured. Furthermore,based on the first principles calculations,an atomic level understanding of adsorption process and the sensing mechanism were investigated. Results indicate that the optimum working temperature of SnO2based gas sensor decreases and its sensing response increases obviously after Co dopant. New doping levels and surface states appear near the Fermi level of SnO2crystal,which could promote the electrical conductivity and the charge transfer between H2and SnO2in gas sensing process.

gas sensor;tin oxide;hydrogen;gas sensing performances;the first principle

项目来源:国家自然科学基金项目(51507144);重庆市自然科学基金项目(cstc2016jcyjA0400)

2017-02-22修改日期:2017-05-19

TP212.2

:A

:1004-1699(2017)09-1305-05

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.09.001