单模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑类酸性离子液体

谢晓霞，李丽华，吴 限，马 诚，田中禾，张金生

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学院，辽宁 抚顺 113001)

单模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑类酸性离子液体

谢晓霞，李丽华，吴 限，马 诚，田中禾，张金生

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学院，辽宁 抚顺 113001)

以N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑为原料，采用单模聚焦微波辐射一锅两步法有效地合成了化合物1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(1)、1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(2)、1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(3).通过单因素实验，确定了最佳合成条件：化合物1在90 W，20 min，80℃条件下，产率达到88%；化合物2在110 W，30 min，85℃条件下，产率达到89.2%；化合物3在110 W，30 min，80℃条件下，产率达到89.5%.用红外光谱和氢核磁共振表征3种离子液体的化学结构.首次通过浊点法检测了3种酸性离子液体与常见的无机盐溶液是否能够形成双水相体系.

N-烷基咪唑；离子液体；微波辐射；红外光谱；双水相体系

0 引言

离子液体也被称为室温熔融盐(t(熔点)<100℃)，是由有机阳离子和体积较小的无机阴离子或者体积较大的有机阴离子组成.[1-2]近年来，由于其独特的理化性质，如蒸汽压低、热稳定性好、电化学窗口宽、流动性好等特点[3-6]，离子液体作为一种可设计性的绿色溶剂被广泛应用于有机化学、电化学、分析化学等领域.[7-9]

目前，合成离子液体的方法大多采用常规加热法[10].这种方法不仅耗时久，而且得到的产物产率相对较低.[11]同时，在制备和纯化产物的过程中需要消耗大量的有机溶剂，特别是在后处理过程中，要用大量的有机溶剂洗涤粗产物才能得到纯产物，这使得该方法不能满足绿色化学所提出的要求.[12]为此，R.S.Varma等[13]首次用微波技术对其合成过程进行了改进.同时，目前文献中报道的咪唑类离子液体大都是以常规微波法合成的N-烷基-N-烷基咪唑类离子液体[14]，鲜见有合成N-烷基-N-羧酸基咪唑类离子液体的报道.2005年，Y.Peng等[15]用N-甲基咪唑、卤代酸、有机溶剂和四氟硼酸钠回流12 h制得了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体，但该方法反应时间久，有机溶剂消耗量大.2007年，仇明华等[16]对该反应进行了相关改进，首次使用微型电脑微波化学反应器通过一锅法制备了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体.这种方法耗时短、产物产率相对较高，且减少了有机溶剂的使用量.可见，微波合成手段在有机反应过程中受到越来越多研究者的青睐.

对常规微波合成仪而言，在有机合成过程中，虽然大大降低了反应时间、减少了有机试剂的使用量.[17-18]但也存在一些不足，比如连续的微波辐射会导致合成产物颜色加深、反应过程中出现能量分布不均匀等现象.[19]同时，常规微波合成仪仅能控制反应时间和辐射功率，但不能有效控制反应温度和反应器内实际压力.[20]单模聚焦微波精密有机合成仪的出现改变了这些不足.该反应器不仅配制有温度、压力传感器，实现了网上实时监控反应温度、辐射功率和反应器内实际压力，而且通过微波直接辐射反应器，实现了微波的有效利用.[21-22]同时，单模聚焦微波合成仪可以通过冷却系统，使合成过程在相对较低且稳定的温度下进行，从而降低副反应的发生.[23]

单模聚焦微波合成仪在有机合成反应中已经得到了广泛的应用.近几年，它也被应用于离子液体的合成中.目前，文献中大多是N-烷基-N-烷基咪唑类离子液体的合成[24-25]，很少有人用该反应器合成N-烷基-N-羧甲基咪唑类离子液体.

双水相萃取体系(Aqueous two-phase extraction，ATPE)主要是指把两种互不相溶的聚合物或一种聚合物与一种无机盐水溶液或一种亲水性离子液体与一种无机盐溶液混合在一起最终使二者形成两相的体系.[26]近年来，由于双水相萃取技术独特的优点(操作条件温和、对环境污染少、易于连续操作)使其作为一种新型的、环境友好型的分离技术被广泛应用于各个领域(药物分析分离、生物工程和金属分离).[27-31]

本文在前人研究工作的基础上，对该反应合成方法进行了改进，使用美国CEM公司生产的专用有机合成仪——单模聚焦微波合成仪，用一锅两步法合成了3种离子液体(1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(1)，1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(2)，1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体(3))，并通过单因素实验考察了合成的最佳条件.实验结果表明，该方法与传统方法相比，不仅具有反应迅速、反应时间短、产率高等优点，而且可以最大限度地减少有机试剂的使用量、减少污染，符合绿色化学发展的方向.同时，本文首次考察了合成的酸性离子液体与常见的无机盐溶液是否可以形成双水相体系.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CEM Discover单模聚焦微波合成仪(美国CEM公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海)；FT-IR Frontier型红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)；Bruker Avance-500型核磁共振仪(瑞士).

试剂：N-甲基咪唑(Aladdin)、1-乙基咪唑(Aladdin)、1-丙基咪唑(Aladdin)、氯乙酸、四氟硼酸钠、乙酸乙酯、丙酮、氯化钠、磷酸二氢钠、硫酸铵、磷酸二氢钾均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 合成路线

化合物1—3合成路线见图1.

R=CH3(化合物1)，R=CH3CH2(化合物2)，R=CH3CH2CH2(化合物3)

1.2.2 3种离子液体的合成方法

向圆底烧瓶中加入0.05 mol氯乙酸，然后加入10 mL丙酮，摇匀，至氯乙酸全部溶解，再加入0.05 mol N-甲基咪唑，反应一段时间后，加入0.05 mol四氟硼酸钠固体，继续反应一段时间，待反应结束后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，滤液旋蒸后，用少量干燥的乙酸乙酯洗涤3～5次，真空干燥得到化合物1，用同样方法得到化合物2，3.

1.2.3 3种离子液体的表征

离子液体红外表征采用KBr片液膜制样，利用FT-IR Frontier型傅里叶红外光谱仪测定红外光谱.

核磁共振表征采用D2O做溶剂，TMS做内标，利用Bruker Avance-500型核磁共振仪测定离子液体的1H NMR.

1.2.4 3种离子液体的双水相检测

将一定浓度的离子液体水溶液置于50 mL比色管中，加入一定量已知浓度的无机盐溶液，当溶液变浑浊时，记录无机盐溶液的体积，再加入蒸馏水，当溶液变澄清时，记录加入蒸馏水的体积.如此重复多次，记录足够数据，判断双水相是否形成.

2 结果与讨论

2.1 3种离子液体的合成结果

通过单因素实验，在微波辐射的条件下，分别考察了辐射功率(80～120 W)、反应时间(20～40 min)、合成温度(65℃～90℃) 3个因素对化合物1—3离子液体产率的影响.实验数据如表1—3所示.

表1 不同合成条件对化合物1产率的影响

表2 不同合成条件对化合物2产率的影响

表3 不同合成条件对化合物3产率的影响

由表1—3可知，合成的化合物1(无色黏稠状液体)的最佳条件为20 min，80℃，90 W，产率最高达88%；化合物2(淡黄色黏稠状液体)的最佳条件为30 min，85℃，110 W，产率最高达89.2%；化合物3(淡黄色黏稠状液体)的最佳条件为30 min，80℃，110 W，产率最高达89.5%.

实验过程中发现，随着反应温度、辐射功率的增加，这3种离子液体的颜色都会出现不同程度的加深，有的甚至变为黑色，这可能是由于反应过程中温度过高使产物被瞬间炭化造成的.同时，随着反应时间的增加，这3种离子液体的产率都会稍微下降，原因可能是反应时间太久使产物出现了一定的分解.

2.2 合成3种化合物的表征

2.2.1 红外光谱表征

图2 化合物1的红外光谱

图3 化合物2的红外光谱

图4 化合物3的红外光谱

2.2.21H NMR表征

根据以上红外光谱和1H HMR的分析，证实了我们合成的3种离子液体的结构与其实际结构相符.

2.3 合成3种离子液体双水相的检测

将合成的3种酸性离子液体分别与无机盐NaCl、(NH4)2SO4、K2HPO4、KH2PO44种溶液进行双水相检测.实验结果发现，这3种离子液体只能与KH2PO4溶液形成双水相体系，与其他无机盐溶液均形成单相溶液.

3 结论

本文使用单模聚焦微波合成仪，通过一锅两步法分别合成了3种咪唑类亲水性离子液体.并分别考察了反应时间、合成温度、辐射功率3个因素分别对产物产率的影响，最终确定了合成3种化合物的最佳实验条件.同时，本文首次探究了3种酸性离子液体与常见的无机盐溶液形成的双水相体系.结果表明，在常温条件下，合成的离子液体只能与KH2PO4溶液形成双水相体系.

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(责任编辑：石绍庆)

SynthesisofN-alkyl-N-carboxymethylimidazoliumacidicionicliquidundermicrowaveirradiation

XIE Xiao-xia，LI Li-hua，WU Xian，MA Cheng，TIAN Zhong-he，ZHANG Jin-sheng

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Environment Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China)

A simple and efficient one-pot two-step procedure for the synthesis of product 1：1-methyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，2：1-ethyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，3：1-propyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate three ionic liquids based on N-methyimidazole，1-ethylimidazole，1-propylimidazole under the single-mode focused microwave-assisted condicions has been described.We identified the best synthetic conditions through single factor experiment，which were：1：90 W，20 min，80℃，with the yield 88%；2：110 W，30 min，85℃，with the yield 89.2%；3：110 W，30 min，80℃，with the yield 89.5%，respectively.These synthetic products were characterized by FT-IR spectrum and1H NMR.At the same time，this paper also explored that whether aqueous two-phase systems could form by acidic ionic liquids and common inorganic salt solution through cloud point method for the first time.

N-alkylimidazole；ionic liquid；microwave irradiation；FT-IR spectrum；aqueous two phase system

1000-1832(2017)03-0097-07

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.03.021

2016-11-07

辽宁省自然科学基金资助项目(201202124).

谢晓霞(1988—)，女，硕士研究生；通信作者：张金生(1960—)，男，博士，教授，主要从事微波化学及新材料合成研究.

O 641.2 [学科代码] 150·20

A