准格尔煤田串草圪旦煤矿5号煤中有害元素赋存状态与分布规律

唐书恒，杨 宁

(中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083)

准格尔煤田串草圪旦煤矿5号煤中有害元素赋存状态与分布规律

唐书恒，杨 宁

(中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083)

为研究准格尔串草圪旦5号煤微量元素地球化学特征，采用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射(XRD)方法观测煤中矿物组成及形态特征，应用电感耦合等离子质谱morphological feature(ICP-MS)方法测定煤中多种微量元素含量，运用数理统计方法研究微量元素在煤中的赋存特征。结果表明：5号煤中Be、F、U、Hg元素相对富集，含量高于研究区6号煤及华北煤中含量水平。5号煤中F、Se无机亲和性强，Be、As、U为亲有机元素；Hg与硫含量显著正相关。元素在煤中主要以有机结合态、无机结合态和硫化物结合态为主要赋存状态。

煤；微量元素；地球化学；准格尔煤田

未来煤炭在我国一次能源消耗中将长期占据主导地位，煤炭利用必须走清洁高效转化的道路。随着环境保护力度加大和洁净煤技术的不断发展，开展煤中有害元素的赋存状态和分布规律研究，为煤炭资源的洁净利用提供基础支撑，成为近年来煤地质和地球化学领域的研究热点。很多学者从不同角度出发，对煤中微量元素地球化学特征进行了广泛而深入的研究[1-4]，取得了丰硕的成果。

本次研究区煤炭主要供应燃煤电厂，分析查明煤中有害元素的含量与赋存特征，对于煤炭资源的洁净利用具有重要且现实意义。

1 区域地质概况

准格尔煤田位于鄂尔多斯盆地东缘的北段，属晚古生代石炭-二叠纪特大型煤田，总体构造形式为走向近南北，倾向西，倾角小于10°的单斜构造。含煤地层(图1)包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤地层总厚110～160 m，基底为中奥陶统石灰岩，上覆地层为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。太原组厚度45～120m，含煤6层。山西组平均厚度67m，含煤5层。本溪组含煤性差，底部为灰色—灰白色铝土质泥岩。

串草圪旦煤矿位于准格尔煤田东南部，北邻哈儿乌素露天煤矿，南接河东煤田(图1)，主采煤层为山西组的4、5号煤层和太原组的6、9号煤层，煤层厚度大，层间距小，地质及水文条件简单。

图1 研究区位置图及含煤岩系地层综合柱状图Figure 1 Study area location and coal-bearing rock series comprehensive stratigraphic column

2 样品与实验

依据煤层煤样采取方法(GB/T 482-2008)和煤岩样品采取方法GB/T 19222-2003)的采样规范，分层采集串草圪旦煤矿5号煤的17个样品，包括15个煤岩样品和2个煤层夹矸样品，累计厚度4.0m。

依据煤的工业分析方法(GB/ T 212-2008)测定了煤质、全硫及形态硫。采用扫描电镜和光学显微镜对煤岩特征、煤中矿物发育情况进行了观察，利用低温灰化-X射线衍射(LTA-XRD)对煤中矿物学特征进行定量测定。同时，采用X射线荧光光谱仪(XRF)测定样品中常量元素的含量，采用电感等离子质谱(ICP-MS)方法测定微量元素含量。

3 实验结果分析

3.1 煤岩煤质特征

串草圪旦煤矿5号煤以半亮型煤和半暗型煤为主，其次为光亮型煤，少见暗淡型煤。根据工业分析结果，准格尔串草圪旦5号煤为低水、高灰、中挥发分、特低硫煤(表1)；此外，灰分产率由煤层底部向顶部逐渐升高(图2)。

3.2 矿物学和地球化学特征

通过显微镜观察及XRD图谱分析，5号煤中发育多种矿物，以高岭石为主，各样品中含量均在90%以上，其次为磁铁矿，同时发育方解石、石英、石膏、黄铁矿和混层伊利石(图3)。黏土矿物以分散式、充填在胞腔中以及与有机质夹杂在一起等形式存在。

Al、Si、Fe、Na、K、Ca、Mg、P、Ti等元素是煤中无机物的重要组成部分，硅酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐及硫化物是这些元素在煤中的主要载体。通过XRF对样品的常量元素分析(表1)，5号煤中灰分主要成分为SiO2和Al2O3，其平均含量分别为51.70%， 42.42%，与本区6号煤相比[5]，是6号煤中含量的4～5倍；Fe2O3和TiO2的平均含量分别为1.99%、1.67%，是本区6号煤中含量的2倍多；CaO、K2O、MgO、Na2O、P2O5的含量相对较低。垂直煤层方向上， Al2O3、TiO2含量由煤层底部向顶部逐渐升高，Fe2O3、MgO、Na2O含量为煤层顶部较高，中下部含量偏低。

表1 串草圪旦5号煤样品工业分析及常量元素含量统计结果

注：St,d为全硫含量。

图2 准格尔煤田串草圪旦5号煤Figure 2 Coal No.5 in Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield

图3 准格尔煤田串草圪旦煤矿5号煤中矿物组成Figure 3 Mineral composition of coal No.5 in Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield

根据元素与灰分的相关性分析(表2)，煤中与灰分呈明显正相关关系的常量元素为Si(r=0.645)和Al(r=0.506)，同时Si和Al的相关系数达到0.88，表明其在煤中主要为黏土矿物状态存在。Ti、K、P、Mg、Na、Ca与灰分呈现较弱的相关关系，说明上述元素在煤样中部分以黏土矿物形式存在，同时与有机质共存；Fe与灰分含量呈现明显的负相关关系(r=-0.66)，与此同时，与煤样中全硫含量具有较强的正相关关系(r=0.66)，表明Fe在研究区煤中主要以硫化物形态赋存。

3.3 微量元素含量及赋存特征

根据煤中有害元素对环境敏感程度及可信度将煤中的微量元素分为三类：Ⅰ类有害元素，包括As、Hg、Se、Pd等，Ⅱ类有害元素，包括Be、F、U、V、Cu等，Ⅲ类有害元素，包括Ba、Sn、Tl等元素。

表2 常量元素与灰分含量相关关系

注：*代表在0.5水平(双侧)上显著相关；**代表在0.01水平(双侧)上显著相关。

通过ICP-MS测得煤中多种微量元素的含量(表3)，将Be、F、As、Se、U、Hg等有害元素作为本次研究对象。与研究区6号煤相比[5]， Be、F、U、Hg四种元素含量较高；与华北地区煤相比， Be、Se、U、Hg四种元素相对富集，As含量较低。垂直煤层方向， F、U含量由底部向顶部逐渐升高，Hg与之相反；Be、Se、As含量无明显变化规律。

前人对于煤中微量元素的赋存状态已做了较多研究[6-9]，本次研究主要依据几种微量元素与煤中有机组分、灰分含量、硫含量以及常量元素的相关性系数(表4)，结合微量元素含量特征及煤中矿物特征，利用数理统计方法将准格尔煤田串草圪旦5号煤中几种微量元素的赋存形式分为3类：(1)无机结合态，包括Li、F、Ga、Se四种元素，该类元素在研究区样品中表现为强亲无机性，主要以无机结合态存在于煤岩中；(2)有机结合态，包括Be、As、U三种元素，该类元素与煤中显微组分呈现显著正相关性，在煤中主要以有机结合态为主；(3)硫化物结合态，Hg在样品中主要以硫化物结合态赋存。

Be在煤中易被黏土矿物吸附，也可置换黏土矿物中的Al，因而部分Be分布在黏土矿物中；Be2+具有与腐殖酸及其官能团-COOH、-OH结合的趋势，因而在富含腐殖酸的低煤级煤中，Be赋存于有机组分中。

表3 微量元素含量特征

唐书恒等[8]研究发现Be与灰分成反比，与硫特别是有机硫关系密切，因此Be主要为有机相，部分为无机相。准格尔串草圪旦5号煤中Be含量为1.07×10-6～12.28×10-6，平均为3.67×10-6，高于本地区6号煤中含量(2.26×10-6)、华北煤中平均含量(2.05×10-6)及中国煤中含量(2.00×10-6)；Be与镜质组相关性明显(r=0.56)，同时与灰分、Si元素的相关系数在接近0.3，说明Be在5号煤中主要赋存于镜质组中，与有机质结合；同时也部分与黏土矿物等无机质结合。

煤中F元素以多种状态赋存：成独立的氟矿物、以类质同象存在于矿物晶格内、被矿物吸附、以离子形式溶于水中[10]。本次研究中，F含量为59.85×10-6～385.27×10-6，平均为218.37×10-6，远远高于本地区6号煤(101×10-6)及中国煤(140×10-6)中的含量。F与煤中矿物含量、灰分产率均为显著的正相关关系，同时，F与Si、Al的相关系数低于0.5，而与P元素相关系数接近0.6，由此说明F在5号煤中主要赋存于磷酸盐无机矿物中。

Se易挥发，属于煤中潜在的毒害微量元素之一，既可以有机态形式赋存于煤中，也可以无机态形式赋存[12]。大同煤田2 号煤中Se 主要以碳酸盐矿物形式赋存,少量以有机态和硫化物形式存在[13]。本次研究的样品中，Se与灰分显著正相关(r=0.6)，同时与Si和半镜质组的相关系数均达到0.3以上，说明Se在5号煤中大部分以无机态存在，同时也有一部分与有机组分结合。

表4 微量元素与煤质组分相关性系数

注：*代表在0.5水平(双侧)上显著相关；**代表在0.01水平(双侧)上显著相关。

As是两性元素，也属于亲铜元素，趋向于与硫形成共键化合物。前人对中国大部分地区煤中As的含量及赋存特征进行了大量的研究，大部分研究结果显示其易与硫化物结合，以类质同象赋存在黄铁矿中[5,16]。本次研究发现，煤中As含量0.18×10-6～0.64×10-6，平均含量为0.28×10-6，低于本区域6号煤含量(0.56×10-6)、华北煤中平均含量(1.08×10-6)和中国煤中的平均含量(5.00×10-6)；As与惰质组呈显著正相关关系，同时As与Si元素的相关系数也达到0.5以上，说明在5号煤中As属于有机-无机元素，主要与显微组分结合，同时也存在于硅酸盐无机矿物中。

U属于亲石元素，黄文辉等[17]综合国内外研究成果，认为U在煤中一般有三种赋存状态，即与有机质结合、呈类质同象赋存在锆石等矿物中、被黏土矿物吸附。任德贻等[18]研究认为，在低煤级煤中，U主要以有机金属化物形式存在。5号煤中U含量0.91×10-6～22.30×10-6，平均为7.85×10-6，高于6号煤(3.93×10-6)、华北煤(3.26×10-6)及全国煤(3.00×10-6)中含量，属于煤中富集元素。通过相关性分析，显示U与半镜质组显著正相关(r=0.67)，与惰质组也呈现较好的正相关关系，此外，与Si元素相关系数接近0.4，说明U在5煤中既有有机结合态，也有无机结合态存在，有机结合态为主。

前人对煤中Hg的含量特征及赋存状态进行了大量的研究，多认为Hg在煤中以黄铁矿为主要载体，主要赋存于硫化物中[19]。本次研究中，5号煤中Hg含量，17×10-9～145×10-9，平均为65.42×10-9，高于本地区6号煤(35×10-9)、华北煤中含量(34×10-9)和中国煤中平均含量(15×10-9)；Hg与煤中全硫含量显著正相关(r=0.633)，尤其是与有机硫含量的正相关关系更加显著，说明在5号煤中Hg以有机硫化物为主要载体，为硫化物结合态赋存。

4 结论

通过对准格尔煤田串草圪旦煤矿5号煤地球化学特征分析研究，结果表明：

(1)5号煤为低水、高灰、中挥发分、特低硫煤，煤中矿物成分主要为高岭石，其次为磁铁矿，含少量方解石、石英等。常量元素中SiO2、Al2O3含量最高，其次为Fe2O3、TiO2； CaO、K2O、MgO、Na2O、P2O5含量相对较低。

(2)分析测试了5号煤中Be、F、As、Se、U、Hg等有害元素。与研究区6号煤相比， Be、F、U、Hg四种元素含量较高；与华北地区煤相比，Be、Se、U、Hg四种元素相对富集，As含量较低。

(3)5号煤中F、Se无机亲和性极强，在煤中主要以无机结合态存在于煤岩中； Be、As、U与煤中显微组分呈现显著正相关性，在煤中主要以有机结合态为主；Hg与煤中全硫含量、有机硫含量显著正相关，主要以硫化物结合态赋存。

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HazardousElementsHostingStateandDistributionPatterninCoalNo.5,JungarCoalfieldACaseStudyofChuancaogedanCoalmine

Tang Shuheng, Yang Ning

(School of Energy Resources, CUGB, Beijing 100083)

To study coal trace element geochemical features in the coal No.5 of Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield, the optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) methods have been used to observe mineral composition and morphological features; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to determine multiple trace element contents in coal; and mathematical statistics to study trace element hosting features in coal. The results have shown that the elements Be, F, U and Hg are relatively enriched in coal No.5, and their contents are higher than content levels in study area coal No.6 and coals in North China. The F and Se in coal No.5 have strong inorganic affinity; Be, As and U are organophilic elements; contents of Hg and S have significant positive correlation. Main hosting states of elements in coal have mainly organic bound-state, inorganic bound-state and sulfide bound-state.

coal; trace element; geochemistry; Jungar coalfield

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2014CB238901)；国家自然科学基金重点项目(41330317)。

唐书恒(1965—)，教授，博士生导师，从事煤及煤层气地质学研究。

2017-08-10

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.09.01

1674-1803(2017)09-0001-06

A

责任编辑：宋博辇