新庄孜矿区土壤重金属分布与来源分析

徐仲雨，周春财，孙 浩，刘桂建

(中国科学技术大学地球和空间科学学院，中国科学院壳幔物质与环境重点实验室安徽合肥 230026)

新庄孜矿区土壤重金属分布与来源分析

徐仲雨1，周春财，孙 浩，刘桂建

(中国科学技术大学地球和空间科学学院，中国科学院壳幔物质与环境重点实验室安徽合肥 230026)

通过ICP-OES与化学逐级提取等手段，对新庄孜矿区煤矸石和土壤中Cd、Mn、Ni、Pb、V、Zn等6种重金属的含量，以及煤矸石中重金属赋存状态进行了分析研究。通过相关性分析以及聚类分析等手段推测了土壤重金属的来源，并利用地积累指数与潜在环境风险评价对矿区土壤的污染状况进行了分析。结果表明，煤矸石中各重金属赋存状态主要以残渣态和Fe-Mn氧化物结合态为主。下风向土壤重金属同源性较强，主要来源应为矸石山风化；垂直风向土壤中Pb来源主要为矸石山，Cd主要为人为来源，其余元素主要为自然来源。

新庄孜矿区；矿区土壤；煤矸石；重金属；赋存状态

0 引言

煤矿开采过程中的矸石堆积、煤炭燃烧以及煤矿的伴生工业等对周边环境释放了大量的重金属，给环境造成了一定的压力。研究表明，我国煤矿区土壤受重金属污染程度为轻度污染和中度污染的比例分别达到50.00%和26.00%[1]，煤矿周边土壤的重金属污染已经较为普遍的达到需要采取治理措施的程度。王丽等对神木煤矿区土壤重金属的研究表明矿区周边土壤一定程度受到Cd和Ni的污染。江培龙等[3]对淮南矿区煤矸石充填复垦区土壤的研究发现，土壤中Zn、Cd、Mn污染较为严重。崔龙鹏等[4]对淮南地区不同开采历史的煤矿井周边的土壤重金属进行分析发现，矿业活动及煤矸石堆积对矿区土壤的重金属含量有着显著影响。王兴明等[5]对新庄孜矿区周边农作物的研究发现水稻对铅的富集较为严重，可能会对人体一定造成影响。

重金属分布及其源分析一直是土壤污染研究的一大焦点，梁婕等[6]通过GIS(地理信息系统)表征重金属分布，并用正矩阵分解手段来进行其源分析。José等[7]使用多元统计分析、主成分分析以及聚类分析等多种手段共同分析来确定土壤中重金属元素的来源。本文在对淮南新庄孜煤矿矿区煤矸石山周边土壤重金属含量分布进行检测的同时，对煤矸石中重金属的赋存状态进行了考察，并尝试以重金属元素的赋存状态来辅助解析其在土壤中分布的原因。

1 采样与分析方法

1.1 采样区域

新庄孜矿区是历史悠久的老矿井，矿区位于淮河流域，八公山东麓，地貌为山前斜坡和冲击平原，地形比较平坦。矿区矸石山东南侧地势较低，降雨时地表雨水径流方向以东南向为主。而淮南地区处于亚热带季风气候区，冬季风向主要为西北风，夏季多为东南风。因此在采样时选取地势较低的方向和冬季盛行风行进的共同方向(东南)作为下风向，用以表示预期煤矸石风化可能引起较大影响的方向。

1.2 样品采集

土壤样品为矸石山周边小麦田表层土壤，以矸石山为起点，分别向下风向(L1，大致为东南方向)和垂直风向(L2，大致为东北方向)射出两条射线，并沿线设置采样点，详见图1。每条线上共设置8个采样点，采样点距矸石山距离分别为：1、10、50、100、300、600、900、1 200m。土壤样品采集深度为0～20cm，四分法采集共约1.5kg土壤样品。矸石样品为矸石山的堆积矸石，采集深度为0～10cm。在矸石山的顶、腰、底各采取一份1.5kg并混合。

图1 新庄孜矿区土壤采样点分布图Figure 1 Soil sampling point distribution inXinzhuangzi coalmine area

1.3 实验分析

土壤样品与矸石样品经室温风干去除水分之后， 于研钵中研磨并过100目筛。土壤研磨后采用王水回流消解法进行消解，矸石研磨后保存于棕色试剂瓶中，以备测试。元素含量的测试包括Cd、Mn、Ni、Pb、V、Zn 6种元素，所采用的方法为ICP-OES (Optima 2100 DV)。元素赋存状态测试所采用的方法为Tessier逐级化学提取法[8-10]。为减少误差，实验中采用3组平行样、空白样以及标准样进行质量控制，所采用的土壤标样为土壤成分分析标准物质GBW07403(GSS-3)，矸石标样为国际标准煤样物质SRM1632b。ICP-OES测试元素的回收率在92.56%～97.07%，所测数据的相对标准偏差小于5%，符合质量要求。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石中重金属赋存状态

表1 新庄孜矿区煤矸石重金属赋存状态

图2 土壤重金属元素浓度随距矸石山距离变化曲线(a.L1侧，下风向；b.L2侧，垂直风向；浓度值经背景值标准化)Figure 2 Gangue dump distance dependent soil heavy metal elements concentration variation curve(a: L1 side, leeward; b: L2 side, windward)

2.2 表层土壤重金属

2.2.1 含量

经测试所得的土壤重金属含量如表2所示。与淮南地区土壤背景值对比可以发现，土壤的Cd浓度略微高出土壤背景值，说明土壤可能在一定程度受到了Cd的污染。Zn、Pb、Ni、Mn、V等元素在土壤中的平均浓度均低于背景值，表明并未受到明显污染。各元素在L1侧土壤的含量均高于L2侧，说明矸石山下风向由于受矸石风化影响较大，其重金属浓度相对较高。

表2 新庄孜矿区土壤重金属含量

2.2.2 分布

在下风向(L1，图3a)和垂直风向(L2，图2b)上，重金属的分布规律有一定差别。

L1侧的各重金属变化趋势较为相似，均在距矸石山50m处与600m处各有一峰。这种相似的变化规律说明其同源性可能较强，推测来源应为矸石山风化。距离矸石山较近的峰(50m)成因可能为降雨淋溶导致的煤矸石风化，而较远的峰(600m)应为矸石山表层煤矸石风化形成的细碎的矸石颗粒以及粉尘受风力影响经大气搬运至较远距离所形成。

L2侧的重金属元素分布规律不明显。L2侧处于垂直于下风向的方向，矸石山对其影响的显著性明显降低。另外L1侧和L2侧除了风向不同之外，L1侧的部分采样点处于煤矿区内，而L2侧的采样点几乎全部分布于农田中，而且周围一定范围内均为大量的农田。因而推测部分重金属的主要来源可能包含农田化肥和农药的施用。

2.2.3 来源分析

通过对L1侧重金属进行的相关性分析(表3)可以发现，除了Pb-Zn、Pb-Cd、Pb-Mn这3对元素为0.05水平上显著相关以外，其余的所有元素对均在0.01水平上显著相关，整体表现出极好的相关性，因此可以确定其来源为同一来源，其共同来源应为土壤母质与矸石淋溶风化。

表3 L1侧(下风向)重金属元素相关性分析

注：*为在0.05水平上显著相关，**为在0.01水平上显著相关。

L2侧重金属元素分布规律性较差，说明其同源性较差，应来自不同来源。其聚类分析的结果(图3)表明，7种重金属元素可分为三个聚类，第一聚类包括：Ni、Mn、Zn、V；第二聚类包括Pb；第三聚类包括Cd。聚类分析表现了元素之间相关性的密切程度，处于相同聚类的元素其同源性相对较强。

图3 L2侧(垂直风向)重金属聚类分析Figure 3 L2 side (windward) heavy metal elementscluster analysis

第一聚类的Ni、Mn、Zn、V几种元素均值均低于背景值，并未表现出较强的人类活动影响。第一聚类的几种元素中，Mn和Ni的赋存状态较为复杂，V主要为有机结合态，这三种元素在煤矸石风化过程中释放相对较少。Zn主要赋存形式为闪锌矿，并且在研究区煤矸石中部分以碳酸盐形式存在，然而在稻田土中Zn的迁移性相对于Cd和Pb较差[17]，在聚类分析中Zn和Ni、Mn、V表现为同一聚类，因而可以将Zn视为与其余三种元素同源。L2侧土壤中的Ni、Mn、Zn、V的来源可能更偏向自然来源，其来源应主要为土壤母质。

煤矸石中可交换态的Pb含量较高，主要以方铅矿(PbS)的形式存在，方铅矿在煤矸石风化的过程较易分解，从而将Pb从煤矸石中释放到周边土壤中，影响其Pb含量，因而L2侧土壤中Pb的主要来源可能为矸石山的风化。同时也说明Pb元素的迁移性较强，能够在非下风向影响距矸石山较远的区域。

Cd与第一聚类的元素不同，其平均浓度等于或者高于背景值，认为存在一定人为影响。陈建军等[18]对昆明土壤农药污染状况的研究结果表明，Pb表现为轻度污染或者无污染，而Cd表现为中度污染，说明农药Cd对土壤的影响程度远高于Pb。因而L2侧土壤中Cd元素的主要来源可能是农田施用农药的残留所导致。

3 结论

(1)新庄孜矿区煤矸石中各元素残渣态和Fe-Mn氧化物态的含量较高，Pb主要以硫化物形式存在；Cd和Zn能与Fe、Mn等金属离子发生类质同象置换而存在于原有矿物中；Ni、Mn主要为碳酸盐结合态；

(2)新庄孜矿区风向的土壤重金属主要来源于煤矸石山。垂直风向的土壤中Pb的主要来源为矸石山；Cd的主要来源为农药施用残留；Ni、Mn、Zn、V等的来源主要为土壤母质。

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SoilHeavyMetalDistributionandSourceAnalysisinXinzhuangziCoalmineArea

Xu Zhongyu, Zhou Chuncai, Sun Hao and Liu Guijian

(School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China; Key Laboratory ofCrust-Mantle Materials and Environments, CAS, Hefei, Anhui 230026)

Through the means of ICP-OES and chemical sequential extraction carried out analysis and study on coal gangue and soil Cd, Mn, Ni, Pb, V and Zn six heavy metal contents, as well as coal gangue heavy metals hosting state in the Xinzhuangzi coalmine area. Through correlation analysis and cluster analysis speculated the source of soil heavy metals; and then analyzed soil pollution situation using geoaccumulation index and potential environmental risk assessment. The coal gangue heavy metal hosting is mainly in residual state and Fe-Mn oxide bound state. Leeward soil heavy metals have stronger homology, main source should be gangue dump weathering; windward soil main Pb source should be gangue dump, Cd artificial source, while other elements natural source.

Xinzhuangzi coalmine area; coalmine area soil; coal gangue; heavy metal; hosting state

安徽省国土资源科技项目(2015-K-13)；安徽省公益性地质工作项目(2015-g-37)

徐仲雨(1992—)男，辽宁本溪人，硕士研究生。

刘桂建(1966—)男，安徽涡阳人，教授。

2017-08-01

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.09.08

1674-1803(2017)09-0041-04

A

责任编辑：孙常长