常量元素及pH对土壤中重金属形态的影响

张志敏，王会峰，晁 旭，任 蕊，陈继平，王杰杰

(陕西省地质调查院，陕西 西安 710068)

0 前 言

土壤重金属的研究已经越来越多的受到国内外的关注。从刚开始对于土壤中重金属全量的研究，到研究其来源、毒害机理、生物有效性的研究，前人做了大量的工作。从上世纪70年代起，人们就发现土壤重金属污染的危害程度不仅仅是与土壤中重金属的总量有关，更与土壤中重金属的赋存状态，各形态所占比率相关[1-2]。目前，对于重金属形态的影响因素研究大部分局限于pH、土壤黏粒、有机质的影响，但是对于重金属形态与其他矿物元素的相互关系及影响因素研究较少。本研究从水稻根系土中重金属的形态着手，分析探讨了常量元素及pH值对于重金属形态的分布的影响。

1 研究区域及研究方法

本文选取我国广西沿海地区北海、钦州、防城港三市作为研究区域，研究了该区域的水稻根系土中重金属元素(Hg、Cd、Pb、Cu、Zn)的形态及与K、Ca、Na、Mg、pH值的关系，研究重金属各形态在土壤中的迁移转化机制，为该地区重金属污染治理提供理论上的依据，更好的促进当地农业的发展。

在广西沿海地区共采集水稻根系土样品70件，首先对样品进行风干、过筛处理，样品测试由安徽地质实验中心承担。样品分析依据《DD2005-1多目标区域地球化学调查规范》进行，各测试项目与内检的相对偏差[RE=(A-B)/(A+B)×100%]，全部满足检出限要求。土壤中常量元素含量，pH值，重金属全量、各形态含量分析结果全部符合规范要求，数据质量准确。

2 重金属全量及各形态含量

研究区重金属含量总体来说都比较低，Hg：0.104×10-9，Pb：21.54×10-6，Zn：48.15×10-6，Cd：0.15×10-6，Cu：40.96×10-6，与中国土壤平均值相比，Pb、Zn的含量都低于全国值；Cd与全国值接近，Cu的含量较高[3]。

重金属对生态系统的危害不能只关注重金属的全量，主要是体现在重金属在土壤中的有效态[4]。重金属形态包括重金属的价态、结合态、化合态和结构态四部分。对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。本研究采取延伸的Tessier分法：离子交换态、碳酸盐结合态、水溶态、铁锰氧化物结合态、腐殖酸结合态、强有机结合态和残渣态七种形态[5]。对于“有效态”的定义，学者的观点不一，有的学者认为对生态系统危害较大的是水溶态和离子交换态。而本研究区处于南方降雨量较大，酸雨问题严重，故本文把“有效态”定义为水溶态、离子交换态、碳酸盐态。通过统计软件作图发现(表1)，研究区虽然重金属全量不高，但有效态所占比例与其他地区相比比较高，表明该地区潜在的生态危害较大，应该提起高度的重视。

表1 不同地区重金属有效态对比 %

3 常量元素及pH值对重金属形态的影响

3.1 水溶态

水溶态含量很少，但却是植物能够直接利用吸收的故其危害较大。通过相关分析得出水溶态Hg与常量元素Na2O、K2O呈明显的负相关，也就说随着土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶态汞的百分比却在下降。

土壤中汞的迁移转化与汞在土壤中的吸附解吸行为密切相关。土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶态汞的百分比却在下降，这可能是由于这部分土壤中的粘土矿物在增加，吸附汞离子的能力不断上升，使水溶态汞所占比例下降的原因[6]。

3.2 碳酸盐结合态

碳酸盐结合态是指与碳酸盐吸附、沉淀或共沉淀的那部分重金属，通过相关分析知道，碳酸盐结合态相关性比较显著的是Hg-MgO，Cd-Na2O[7]。

1)Hg-MgO

MgO含量与土壤中碳酸盐结合态的重金属Hg所占百分比呈正相关。一方面可能是由于土壤中粘土矿物增多及Hg、Mg2+之间的拮抗作用导致水溶态下降，而引起碳酸盐结合态所占百分比上升；另一方面可能是由于Hg与碳酸盐中的金属发生反应生成不溶物，导致碳酸盐结合态Hg的比例上升。

2)Cd-Na2O

Na2O含量与土壤中碳酸盐结合态的重金属Cd比例正相关。原因应该和Hg-MgO正相关原因相似。

3.3 离子交换态

1)CaO-Cd，CaO-Pb都呈显著负相关，这可能是由于Ca2+和Cd、Pb之间的拮抗作用，随着CaO的增加，土壤中的重金属离子交换态所占比例下降；这与邱少敏等的研究是一致的。

另一方面，可能是钙质粘土矿物(如蒙脱石)增加了，而蒙脱石与土壤中的重金属离子发生了离子交换，如：Ca-蒙脱石+(Cu、Pb、Zn、Cd)2+→(Cu、Pb、Zn、Cd)-蒙脱石+Ca2+，使重金属固定在蒙脱石中，失去了环境污染的能力，从而减少了离子交换态的重金属[8]。

2)K2O-Cu，K2O-Zn之间显著正相关，也就是随着K2O的增多Cu、Zn的离子交换态所占比例也在上升，一方面可能是粘土矿物含量增加引起K2O的增多，另外一方面，Cu、Zn都属于营养元素他们也会与K相互竞争，抢夺根系的吸附点位。

3)pH-Cd、pH-Pb、pH-Zn都显负相关。pH值升高，金属离子水解成羟基离子的能力增强，其向氧化物靠近时更为容易，从而导致其在胶体表面的专性吸附，另一方面pH值升高一部分重金属形成氢氧化物沉淀，从而减少了离子交换态所占的比例。

3.4 腐殖酸结合态

腐殖质是土壤中重要的鳌合、络合剂，他对土壤中的重金属有强烈的吸附能力，其官能团释放出H+，从而带负电荷，吸附重金属的同时还参与土壤中离子的交换。腐殖质中的胡敏酸、胡敏素与金属离子络合物是难溶的，这可以减轻重金属的危害，但其中的富里酸与金属的络合物却是易溶的。

虽然土壤中腐殖质含量较小，然而其表面积和吸附量却远远超过粘土矿物。相关分析显示腐植酸态结合的Cd和Zn都与MgO显示出负相关关系。这可能是由于腐植酸态结合的重金属与MgO发生了离子交换反应，Mg2+置换了由腐殖质吸附的重金属离子，导致腐植酸态结合的重金属比例下降。另一方面土壤中金属离子(Mg2+)会与腐殖酸竞争，抑制腐殖酸中H+的释放从而减少了腐殖酸对于重金属的吸附和络合；也可能受粘土矿物的影响。

3.5 铁锰氧化物结合态

铁锰氧化物结合态指被土壤中的铁锰氧化物黏粒矿物的专性交换位置所吸附的那部分，不能用中性盐溶液交换，只能被金属离子置换，pH值、氧化还原条件的变化对铁锰结合态具有重要影响[9]。

1)锰氧化物结合态Cd-CaO，Zn-CaO

通过相关分析发现铁锰氧化物结合态的重金属Cd-CaO，Zn-CaO之间呈现正相关。土壤中的铁锰氧化物、氢氧化物的比表面积和-OH功能团较大，具有强烈的化学吸附能力，而且表现出一定程度的氧化还原能力，能与金属、其他阳离子、阴离子产生反应，具有潜在的减缓重金属污染的作用。有研究表明碳酸钙可以导致土壤交换态镉含量下降,而专性吸附态镉、铁锰氧化物结合态镉和残余态镉的含量升高。这可能是土壤中的含钙粘土矿物与重金属发生离子交换，引起离子交换态所占比例下降，从而导致了铁锰氧化物结合态的比例增加。

前人研究发现铁锰氧化物结合态镉在石灰性和中性紫色土中比较高。这可能是因为石灰性和中性紫色土中铁、锰的含量较高，尤其是锰。因此随着碳酸盐和铁锰含量的增加，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉的比例就会提高。

2)pH值与铁锰氧化物结合态Cd

pH值与铁锰氧化物结合态Cd呈正相关。这是因为pH值降低，土壤的土体结构会改变，从而导致土壤中铁锰氧化物结构被破坏，其吸附点位减少，故其对重金属的吸附能力下降。

3.6 强有机结合态

强有机结合态是以重金属离子为中心离子，这部分重金属性质相对稳定，不容易为植物利用。相关分析显示强有机结合态Pb-pH，Zn-pH正相关，这与土壤中有机质的性质相关。pH值增大，有机质溶解能力变大，其络合重金属的能力提升，从而络合重金属。

3.7 残渣态

残渣态金属一般是指存在于硅酸盐，原生、次生矿物等土壤晶格中那部分重金属，性质比较稳定，正常条件难于释放，能长久的固存在沉积物中，难于为植物所利用，在生态系统中影响小。相关分析显示残渣态：

1)Hg-pH，Pb-pH负相关

有研究指出：强酸、强碱或螯合剂可以导致部分残渣态重金属活化，进而转化成其他形态的重金属；另外pH值升高可能导致Hg的挥发，这也可能是他们之间呈现负相关的原因。

2)Zn-MgO正相关

土壤中的SO2可以与Mg形成硅酸盐矿物，从而使重金属进入矿物晶格，难于被植物利用。因而含MgO的物质可以尝试修复土壤。所以土壤中的Mg和残渣态的Zn呈正相关。

4 结 论

1)研究区重金属总量水平不高，但有效态所占比例较高，生态危害潜力较大。

2)重金属各形态所占比例不同，影响因素不同，对生态环境的危害程度各异。

3)增加土壤中粘土矿物的成分，有利于减少土壤中的重金属元素的交换态，减轻对生态环境的危害。