脉冲电流密度对镍锰复合镀层结构及性能的影响

王守龙，杨胡坤，魏 磊，刘 耀，程天才

(东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318)

由于镍镀层具有较好的耐蚀性、耐磨性等,而被广泛应用在汽车、各种器械、仪表、外科医具、日用工业品等方面作为防护—装饰性镀层[1-3]。镀镍层对铁来说是属于阴极性镀层,因此,尽可能减少镀层的孔隙,以更好地保护基体金属。另外,适当添加一些耐蚀性的元素能得到结构致密的镍合金镀层[4-6]。由于金属锰具有良好的耐腐蚀性，在镍基础镀液中加入锰有助于获得致密、细致、高耐蚀性的镍锰合金镀层[7]，因此本文对电沉积镍锰镀层进行了实验探究，整个实验装置示意图如图1所示。

图1 实验装置示意

1 电沉积电极反应动力学的模型建立

研究表明电极电势对其表面上发生的化学反应会产生强烈的影响，从化学反应动力学可知，反应离子需要吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态—活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。电化学反应也是如此，在镀液被充分搅拌，并且反应顺利进行的情况下，电极上的反应遵循Butler-Volmer公式[8-10]：

其中η为过电位，i0为交换电流密度，Ci为i组分的摩尔浓度，Ciref为i组分的参考摩尔浓度，r为浓度指数，对于阳极r=0.5,对于阴极r=1,a和c分别代表阳极和阴极。

巴特勒—伏尔默方程指明了电化学极化时过电势(可称为：电化学过电势)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流越大的电极反应，其过电势越小，这表明反应越容易进行。而相对于一定的交换电流密度来说，外电流密度越大时，其过电势也越大，即要使电极反应的速度更快，就需要有更大的推动力。

2 实验部分

2.1 实验试样

本实验用经预处理长50 mm，宽20 mm，厚度3 mm的Q235碳钢试片为基体，用纯度为99.99%的镍板为阳极。

2.2 镀液配方及工艺条件

实验试剂：六水硫酸镍 300 g/L，六水氯化镍40 g/L，四水氯化锰20 g/L,十二烷基硫酸钠 0.1 g/L，硼酸40 g/L，糖精钠40 g/L，均用去离子水配制。

工艺条件：pH值为4.2，温度为52℃，正向脉冲占空比30%，脉冲频率1 000 Hz，脉冲电流密度1.25～6.25 A/dm2，极板间距10 mm，电镀时间为30 min，药品均为分析纯。

2.3 实验仪器

脉冲电源，电子天平，数控超声波清洗器，Quanta FEG 450 场发射环境扫描电子显微镜，材料表面综合试验仪，电热恒温干燥箱，高精密实验室pH计，实验室电动搅拌机，恒温水浴锅。

2.4 测试方法

通过Quanta FEG 450 场发射环境扫描电子显微镜对镀层表面结构形貌进行观测，通过3.5%的氯化钠水溶液进行耐腐蚀性能检测。

3 结果与讨论

3.1 试片质量随电流密度的变化情况

镀前试片经过前处理后质量为22.25 g，通过不同电流密度电沉积之后，试片质量变化曲线如图2所示。

由图2可知：镀层质量随着电流密度的增大而不断增大，并且变化相对较均匀。随着电流密度的增大，相同时间内在阴极附近释放的电子会越多，从而使到达阴极的镍离子、锰离子更容易得到电子变为原子，并且在适当增大电流密度的情况下生成原子的效率会更高，本实验中离子电沉积到阴极表面符合相关方程对电沉积的描述规律。

图2 镀层质量随电流密度的变化

3.2 电流密度对镀层表面形貌的影响

通过Quanta FEG 450 场发射环境扫描电子显微镜对镀层表面形貌进行了观察。图3a、b、c、d、e分别为脉冲电流密度1.25，2.50，3.75，5.00，6.25 A/dm2得到的镀层表面形貌图。

从图3中可以看出当电流密度小于3.75 A/dm2时晶粒较小，但得到的镀层并不平整致密，而当电流密度为3.75 A/dm2时获得的镀层较均匀致密，随着电流密度的增大晶粒尺寸越来越大，镀层变的越来越粗糙。主要原因可能是由于电流密度较大，离子得到电子较快，形成了大量原子，新生成的原子并没有及时形成新的晶核，导致原晶核继续长大。

图3 不同脉冲电流密度下得到的镀层表面形貌

3.3 电流密度对镀层耐腐蚀性的影响

将试片放于3.5%的氯化钠水溶液经过30 d浸泡，取出经洗涤、干燥处理后称其质量，经计算得出了腐蚀速率曲线如图4所示。

腐蚀速率计算公式：V=(w0-w1)/At

其中w0为试样腐蚀前质量，g；w1为试样腐蚀后质量，g；A为试样面积，dm2；t为时间，d。

由图4中数据分析可知当电流密度为3.75 A/dm2时腐蚀速率最小。主要是由于在电流密度为3.75 A/dm2时离子通过扩散层到达霍尔莫兹层得到电子形成原子，在新形成的原子一部分诱导原晶核继续生长而有的部分形成新的晶核，在此电流密度下原晶核和新晶核占用了相对合理的空间，在基体表面形成了致密的复合镀层，获得了耐蚀性较好的镀层从而保护了基体。

图4 腐蚀速率曲线

4 结 论

随着脉冲电流密度的增大镀层变的越来越均匀、致密，在脉冲电流密度为3.75 A/dm2时所获得的镀层最致密。当电流密度在1.25～6.25 A/dm2范围内时利用脉冲电沉积方法可以在Q235碳钢试片表面形成致密、平整的镍锰镀层。随着脉冲电流密度的增大试片在3.5%的氯化钠水溶液耐腐蚀性增强，当电流密度为3.75 A/dm2时所获得的镀层耐

腐蚀性最好。