纳米氧化锌和二氧化硅对海水中磷酸根的吸附

陈丁++郑爱榕++马春宇

摘 要：纳米材料由于其较小的粒径，较大的表面积和表面结合能力，较常规材料有更强的吸附能力。随着工业生产的发展和人类生活的应用，纳米材料已越来越多地进入到天然水体中。文章选择海水中磷酸根为实验对象，探讨纳米氧化锌和二氧化硅的吸附行为及其影响因素，希望能够对纳米物质的地球化学循环研究提供一定的参考。结果表明，粒径为30nm的氧化锌在pH=7.85的条件下，对海水中初始浓度为0.06mg/L的磷酸根的吸附容量为0.52mg/g，而纳米二氧化硅在该条件下不能吸附磷酸根。纳米氧化锌对海水中磷酸根的吸附符合一级反应速率方程，吸附速率常数为0.017min-1。酸性条件有利于纳米氧化锌对磷酸根的吸附，其平衡吸附容量在一定范围内随磷酸根的初始浓度增大而增大，初始浓度高于0.121mg/L后，吸附容量不再变化；平衡吸附率随初始浓度增大而减小。粒径为30nm的氧化锌对海水中磷酸根的平衡吸附容量是90nm的氧化锌的1.3倍，平衡吸附率为其1.4倍，表明小粒径的纳米颗粒吸附离子能力强于大粒径纳米颗粒。

关键词：纳米氧化锌；纳米二氧化硅；海水；磷酸根；吸附

中图分类号：X55 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）27-0174-03

1 概述

表面效应是纳米材料的重要特性之一，因其粒径较小，故表面原子数、表面积、表面能以及表面结合能都较大，因而具有比常规材料更强的吸附能力[1]。随着工业生产的发展和人类生活的应用，纳米材料越来越多地进入到天然水体中。本文拟选择海水中富营养化的关键元素——磷做为吸附实验的对象，选择浮游植物可以直接利用的PO43-为被吸附的离子，探讨纳米氧化锌和二氧化硅的吸附行为及其影响因素，希望能够对纳米物质的地球化学循环研究提供一定的参考。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

实验所用纳米二氧化硅和氧化锌购自杭州万景新材料有限公司。根据近岸海水纳米物质的含量[2]设定实验浓度为40mg/L。

实验所用海水取自福建连江（盐度=28.3，pH=7.85）。为排除悬浮颗粒物和浮游生物的影响，所用海水均经0.45μm混合纤维滤膜过滤。过滤后海水中活性磷酸盐含量为0.063mg/L。

2.2 实验方法

2.2.1 纳米氧化锌和二氧化硅对海水中磷酸根的吸附

在室温下，分别取数份2.0mg的纳米氧化锌或二氧化硅粉末（30nm粒径）于100mL锥形瓶中。加入50mL过滤海水，置于振荡器在135r/min下振荡。振荡时间分别为5min、15min、30min、45min和60min。对氧化锌体系，振荡结束后，全量转移至50mL离心管，在3500r/min下离心2min；对二氧化硅体系，振荡结束后用0.20？滋m混合纤维滤膜过滤。用磷钼蓝分光光度法测定上清液或滤液中的活性磷酸盐浓度。

2.2.2 纳米氧化锌吸附海水磷酸根的影响因素

（1）pH

用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH调节过滤海水，使其pH值分别为6.80、7.20、7.60、8.00和8.40，其余步骤同2.2.1。

（2）磷酸根的初始浓度

配制磷酸根浓度依次为0.061mg/L、0.090mg/L、0.121mg/L和0.151mg/L的系列溶液，调节pH为4.54，其余步骤同2.2.1。

（3）纳米材料粒径

选用粒径为30nm和90nm的两种纳米氧化锌，其余步骤同2.2.1。

2.2.3 数据处理

用吸附率和平衡吸附容量表示纳米物质对海水中离子的吸附能力[3]。其中：吸附率（？棕）指t时刻纳米物质的吸附率（%），其计算如下式：

式中，c0-初始时刻被吸附离子的浓度（mg/L）；ct-t时刻上清液或滤液中被吸附离子的浓度（mg/L）。

平衡吸附容量（U）指单位质量的纳米物质在溶液中达到吸附饱和时所吸附离子的质量（mg/g），其计算如下式：

式中，cs-吸附饱和时上清液或滤液中被吸附离子的浓度（mg/L）；V-吸附液体积，本实验为0.050L；M-纳米物质的用量（mg）。

3 结果和讨论

3.1 纳米二氧化硅和氧化鋅对海水中磷酸根的吸附作用

纳米二氧化硅和氧化锌对海水中磷酸根的吸附实验结果见表1。结果表明，纳米二氧化硅在海水中不能吸附磷酸根，而纳米氧化锌可以，其吸附平衡时间为45min，平衡吸附容量为0.52mg/g。

纳米物质的吸附过程为简单的一级反应[3]，其一级反应速率方程为：

其中，c为离子在溶液中的瞬间浓度（mg/L），k为速率常数（min-1）。处理可得：

lgc=-kt/2.303+lgc0

以t为横坐标，lgc为纵坐标作图，可以得到纳米氧化锌在海水中对磷酸根的吸附关系曲线为：lgc=-0.0076t-1.209（R2=0.

9666）。由直线斜率可计算得到一级速率常数k。粒径为30nm的纳米氧化锌对磷酸根的吸附速率常数为0.017min-1。

纳米氧化物对离子的吸附作用主要分为三类：化学吸附、离子交换和物理吸附。其在电解质溶液中的吸附多为物理吸附[4]。由于纳米氧化物表面的羟基会因溶液pH的改变而发生质子化或去质子化，使材料表面带正或负电荷，通过静电引力将带相反电荷的离子吸附在其表面[5]。

本实验的结果表明，纳米氧化锌对海水中的阴离子——磷酸根具有吸附作用，而纳米二氧化硅则不能，这可能是因为纳米二氧化硅在等电点的pH=2[6]，即在pH<2的溶液中呈现正电，在pH>2的溶液中呈现负电，故在上述实验条件下对阴离子无吸附作用，说明在正常海水pH范围内，纳米二氧化硅对磷酸根不会吸附。endprint

3.2 pH对纳米氧化锌吸附海水磷酸根的影响

溶液酸度是纳米氧化物吸附离子能力的关键影响因素之一，董庆洁在锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附实验中发现，在pH为3～8的范围内，锆、铁水合氧化物对磷酸根的去除率随酸度的增强而增大[7]。

本实验中，当pH为6.80、7.20、7.60、8.00和8.40时，纳米氧化锌对海水磷酸根的平衡吸附容量分别为0.60mg/g、0.53mg/g、0.52mg/g、0.49mg/g和0.45mg/g，平均值为0.52mg/g。其中，pH=6.80时（实验的pH最低限）对磷酸根离子的吸附容量达到最大，表明偏酸性的环境有利于纳米氧化锌对磷酸根离子的吸附。

3.3 初始浓度对纳米氧化锌吸附磷酸根的影响

当溶液酸度和纳米材料用量一定时，纳米材料表面的活性吸附位点的总量是有限的[5]，一般情况下，随着被吸附离子初始浓度的增加，纳米材料对离子的吸附效率会下降，而吸附容量会增加，直到纳米材料表面的活性吸附位点被离子完全占据，若再增加离子的初始浓度，吸附容量也会趋于稳定。梁喜珍等的研究表明，当Zn2+初始浓度小于40μg/mL时，一定质量的纳米Al2O3对其的吸附容量随初始浓度的增大而增加，而初始浓度超过40μg/mL后，吸附容量则保持不变[8]。

纳米氧化锌对初始浓度不同的磷酸根的吸附实验结果见表2。

由表2可知，磷酸根初始浓度从0.061mg/L增加至0.151mg/L时，纳米氧化锌的平衡吸附率由58.9%降低至34.5%，平衡吸附容量则由0.90mg/g增加至1.3mg/g，即磷酸根初始浓度增至2.5倍，平衡吸附率减少了41.4%，但平衡吸附容量增至1.4倍。磷酸根初始浓度在0.121mg/L时，吸附容量最大，此后随着初始浓度的升高，吸附容量不再变化，说明纳米氧化锌对磷酸根吸附的表面饱和临界浓度高于0.121mg/L，低于或等于0.151mg/L。

3.4 纳米材料粒径对吸附磷酸根的影响

不同粒径纳米氧化锌对海水中磷酸根的吸附实验结果见表3。

由表3可知，粒径分别为30nm和90nm的氧化锌在海水中对磷酸根的平衡吸附率分别为33.3%和23.8%，平衡吸附容量分别0.52mg/g和0.40mg/g，即30nm的氧化锌的平衡吸附率和吸附容量分别为90nm氧化锌的1.4倍和1.3倍。说明纳米氧化锌在海水中虽然会发生不同程度的团聚作用[9]，但小粒径的纳米材料在海水中仍然具有相对较大的表面积，吸附位点数量较多，因而相对大粒径的纳米材料具有更强的吸附离子的能力。

4 结束语

粒径为30nm的氧化锌在pH=7.85的条件下，对海水中初始浓度为0.06mg/L的磷酸根的吸附容量为0.52mg/g，而纳米二氧化硅在该条件下的海水中不能吸附磷酸根。纳米氧化锌对海水中磷酸根的吸附符合一级反应速率方程，吸附速率常数为0.017min-1。

纳米氧化锌对磷酸根达到最大吸附容量的pH值在6.80或以下，说明酸性条件有利于纳米氧化锌对磷酸根的吸附。

磷酸根初始浓度为0.061mg/L～0.121mg/L时，纳米氧化锌的平衡吸附容量随初始浓度增大而增大，初始濃度高于0.121mg/L后，吸附容量不再变化。吸附率则随初始浓度的增大而减小。

粒径为30nm的氧化锌对海水中磷酸根的平衡吸附率是90nm氧化锌的1.4倍，平衡吸附容量为其1.3倍；表明小粒径的纳米颗粒吸附离子能力强于大粒径纳米颗粒。

参考文献：

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[7]董庆洁，周学永，等.锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附[J].离子交换和吸附，2006，8（22）：363-367.

[8]梁喜珍，周跃明，孟利娜.纳米Al2O3对Zn2+的吸附性能研究[J].化工时刊，2006，20（3）：44-45.

[9]Chen D， Zheng A R， Ma C Y. The aggregation and sedimentation of nano-ZnO and nano-SiO2 in seawater[J]. Advances in Engineering Research，2016，104： 710-716.endprint