新型含锆硅炔陶瓷材料的制备与性能

柏 波, 倪礼忠, 周 权, 宋 宁, 彭峥强

(华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

新型含锆硅炔陶瓷材料的制备与性能

柏 波, 倪礼忠, 周 权, 宋 宁, 彭峥强

(华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

前驱体; 超高温陶瓷; 陶瓷化性能

超音速飞行器的快速发展对超高温陶瓷材料的耐热性能与抗氧化性能提出了更高的要求。锆基陶瓷具有优异的耐热性能,但其抗氧化性能较差;硅基陶瓷抗氧化性能优异,但耐热性能较差,将两者结合可得到耐热性能与抗氧化性能皆佳的复相超高温陶瓷,故性能优异的含锆、硅陶瓷一直是人们研究的热点。碳化硅(SiC)具有良好的抗氧化性能,稳定的化学性能,热膨胀系数小,耐磨性好,耐高温性能佳[1]。自上世纪80年代,由Schilling和Williams合成出聚甲基硅烷(PMS)以来[2],人们用PMS作为SiC前驱体做了很多研究[3-6]。此外,Yajima等利用Wurtz耦合反应结合高温Kumada重排合成了一系列聚碳硅烷[7-8]。尽管这些聚碳硅烷树脂被广泛研究和应用,但仍有很多缺点,如合成成本高和陶瓷产量低等[9]。Itoh等[10-13]利用苯基硅烷和苯乙炔的脱氢偶联聚合原理合成了含苯基与炔基的含硅聚合物MSP。类Itoh 聚碳硅烷树脂在惰性氛围中表现出良好的抗热氧化性能,但是在空气中高于1000℃后残留率仅为25.5%,并且随着温度的升高,SiC逐渐降解。为提高聚碳硅烷树脂在2000℃以上高温下的性能,引入含有锆元素的高性能陶瓷,形成复相陶瓷。制备含锆硅陶瓷前驱体主要有两种方法:前驱体法和物理混合法。本文使用物理混合法,将含锆聚合物与含硅聚合物进行物理混合,制备含锆硅的陶瓷前驱体(GP)。GP具有很好的溶解性,便于加工;而且GP含有大量活性基团,可相互交联生成三维网络结构,这使其具有卓越的热稳定性、良好的陶瓷化性能以及超高的陶瓷残留率。当温度升高至2000℃以上时,熔融的SiO2和SiC覆盖在陶瓷表面形成一个稳定的保护层,保护内部的ZrC等不被烧蚀,所以GP具有优异的耐超高温热氧化性能。本文以甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2)、三氯乙烯(HClC=CCl2)和正丁基锂(n-BuLi)为原料制备的一种含硅聚合物(HS)作为硅源,以Wu等[14]制备的含锆聚合物(HG)作为锆源,对HS的制备及表征,GP的固化行为、热稳定性能以及陶瓷化性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1试剂与药品

四氢呋喃(THF):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;三氯乙烯(HC2Cl3):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2):分析纯,Sigma-Aldrich化学试剂有限公司;正丁基锂(n-BuLi):工业级,上海安耐吉化学试剂有限公司;四氢铝锂(LiAlH4):分析纯,上海安耐吉化学试剂有限公司。

1.2HS的制备

本文以甲基氢二氯硅烷、三氯乙烯和正丁基锂为原料,通过偶联反应和LiAlH4还原反应制备主链含H--Si--C≡C的硅炔聚合物,具体合成路线如下:

在装有搅拌子、温度计和恒压滴液漏斗的1 000 mL四口烧瓶中,通入干燥高纯N2并调节流量为100～200 mL/min,先后加入四氢呋喃320 mL和321 mL正丁基锂浓度为2.5 mol/L的正丁基锂的正己烷溶液,充分搅拌。将24 mL三氯乙烯加入恒压滴液漏斗中,再滴加至烧瓶中并反应2 h;反应结束后,将过量的甲基氢二氯硅烷加入恒压漏斗中,缓慢滴入烧瓶,反应2 h;最后再加入四氢铝锂粉末将过量的硅氯键还原成硅氢键。反应过程始终保持-20 ℃的环境温度。反应结束后抽滤,取下层澄清滤液,用去离子水水洗除去溶解在溶剂中的少许盐,最后减压蒸馏除去溶剂,得到红黄色黏稠液体HS。

1.3GP的制备

取一定质量HG 与HS加入至500 mL单口瓶中,加入适量四氢呋喃,充分搅拌6 h,减压蒸馏除去溶剂,得到黄色树脂GP。本文按HG与HS的不同质量比制备了3种复合陶瓷前驱体GP、GP1和GP2,如表1所示。含锆聚合物HG结构式如图1所示。

1.4GP的固化

将GP置于坩埚中,于电热干燥箱中按150 ℃,2 h→200 ℃,2 h→240 ℃,2 h→280 ℃,2 h→320 ℃,2 h→340 ℃,2 h→380 ℃,2 h→400 ℃,2 h升温程序进行固化,制备得到橙色固化产物。

表1 3种复合陶瓷前驱体质量比Table 1 Mass ratios of three different precursors

图1 HG的分子结构式Fig.1 Structure of HG

1.5GP热解陶瓷化

在氩气条件下,将样品置于管式炉中分别升温至1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃,并在每段温度保持3 h,升温速率为5 ℃/min,保温结束后自然冷却至室温。

1.6分析表征方法

傅里叶变换红外光谱(FT-IR):采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行表征,液体样品采用涂膜法,固体样品采用压片法。

核磁共振分析(NMR):采用德国BRUKER AVANCE 500型测试仪对PSA进行核磁共振分析(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)。实验以TMS为参考物,溶剂为氘代氯仿。

差示扫描量热分析(DSC):采用200F3型差示扫描量热分析仪(德国耐驰公司)进行测定,N2气氛,升温速率为10 ℃/min,温度范围为室温至360 ℃。

热失重分析(TGA):采用TG209F3 型热重分析仪(德国耐驰公司)进行测定,N2气氛,升温速率为10 ℃/min,温度范围为室温至1 000 ℃。

X射线衍射分析(XRD):采用D/max2550VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪进行测定,扫描速率8° /min,扫描范围10°～80°。

激光显微拉曼光谱分析(Raman):采用IUVIA REFL型激光显微拉曼光谱仪。将样品碾成粉末,测试范围为500～3 500 cm-1,每个样品扫描3次取平均值。

扫描电镜分析(SEM):采用日本JEOL公司JSM-6300LV扫描电子显微镜。对陶瓷微观结构进行观察分析。由于测试样品为绝缘体,在制样时需喷金处理。

2 结果与讨论

2.1HS的结构表征

HS的红外谱图如图2所示,3 280 cm-1处为--C≡C--H的非对称伸缩振动峰,2 950 cm-1处为甲基C--H的非对称伸缩振动峰,2 150 cm-1处为Si--H振动吸收峰,2 043 cm-1处为--C≡C--的振动吸收峰,1 260 cm-1和1 450 cm-1处为Si--C振动吸收峰。

图2 HS的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of HS

对HS分别进行核磁共振氢谱分析(1H-NMR)、核磁共振碳谱分析(13C-NMR)与核磁共振硅谱分析(29Si-NMR),谱图如图3所示。在1H-NMR谱图中,δ为0.18～0.42处对应H--S--CH3的化学位移;13C-NMR谱图中δ为3～-1.5处对应Si--CH3的化学位移,δ为109.5处对应--C≡C--的化学位移;29Si--NMR谱图中δ为-60处对应H--Si--CH3的化学位移。

由红外和核磁表征综合分析可知,本文制得了HS树脂,结构如图4所示。

HS可以溶于大多数溶剂,如乙醚、丙酮和四氢呋喃等,也包括一些高沸点极性溶剂如二甲基甲酰胺等。

2.2GP的固化行为

图3 HS的核磁共振谱图Fig.3 NMR spectra of HS

图4 HS分子的化学结构式Fig.4 Chemical structure of HS

图5 GP前驱体固化前(a)与固化后(b)的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of the GP precursor before curing (a) and after curing (b)

图6 GP前驱体的DSC曲线Fig.6 DSC curve of the GP precursor

2.3GP固化物的热稳定性能

研究了GP固化物在氮气和空气气氛下的热失重现象,如图8所示,相应TGA数据列在表2中。其中Td,5%和Td,10%分别是质量损失5%、10%时的温度。由曲线可知,TGA曲线可分为3个阶段:0～400 ℃时,主要为小分子产物的挥发,质量损失很少,为1%～3%;400～800 ℃时,聚合物开始降解,质量损失速度很快,损失量10%～15%,是3个阶段中损失最大的阶段;800～1 000 ℃时,固化物表面已形成耐超高温的锆硅无机物保护层,内部有机组分的降解停止,几乎没有质量损失。GP固化物在氮气与空气下于1 000 ℃时的残留率分别为88.30%和83.34%,远远高于已有含锆硅前驱体。由图8中也可清晰地看出,空气中固化物残留率低于氮气下的残留率,这是因为在小分子挥发阶段,由于氧气的存在,部分聚合物在这一阶段即烧蚀降解;在聚合物降解阶段,由于氧气的存在,烧蚀降解速率更快,使得在形成致密锆硅无机保护层之前,已经有了更多的降解量,故空气中固化物残留率低于氮气中残留率。

图7 GP前驱体的固化机理Fig.7 Thermosetting mechanism of GP precursor

GP固化物优异的耐热氧化性能与热稳定性能归因于两方面:(1) 固化阶段形成了致密的三维网络结构;(2) 锆、硅元素具有优异的热稳定性能。

图8 GP在空气和氮气中的热重曲线Fig.8 TGA curves of GP in air and nitrogen表2 GP前驱体在空气和氮气中热重数据Table 2 TG data of GP precursor in air and nitrogen

AtmosphereTd,5%/℃Td,10%/℃Yield/%Nitrogen481.0729.588.30Air439.5570.083.34

2.4GP固化物的陶瓷化性能

为了测试GP固化物的陶瓷化性能,将其置于氩气下各温度(1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃)保温3 h,生成灰色坚硬固体。不同温度保温后残留率如表3所示,由表可知,1 600 ℃下保温3 h后残留率高达75.64%,远远高于已有含锆硅前驱体。引入锆、硅元素后,当温度高于1 000 ℃时,形成耐高氧化性能的无机产物SiC、ZrC、SiO2和 ZrO2,这使得GP固化物具有卓越的陶瓷化性能。

通过X射线衍射(XRD)和Raman光谱分别对在1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃下裂解后的样品进行检测,结果分别如图9和图10所示。

如图9所示,在1 000 ℃和1 200 ℃时,在2θ为25°处有一个宽而矮的峰,这是自由碳的衍射峰,说明此时SiC为无定形态。当温度达到1 400 ℃时,在2θ为36.2°处开始出现SiC的衍射峰,说明在这个温度有SiC晶体的形成,但其晶体结构还不够完整。温度进一步升高至1 600 ℃,SiC的衍射峰全部显现,强而尖锐,同时自由碳的特征峰消失,这说明陶瓷晶粒已经十分完整。XRD谱图清晰地表明了在热处理条件下SiC晶体的演变过程。

表3 GP前驱体在各温度下热处理后的残留率Table 3 Residual rate of GP after heat treatment at different temperatures

图9 GP在不同温度热处理后陶瓷产物的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

在1 000 ℃下热处理后,残留物主要为t-ZrO2,SiO2和少量SiC,SiC非常少,Raman光谱检测不出,在XRD图(图10)中可以清晰地得到2θ=25°处的自由碳峰,这说明残留物中有大量自由碳。当温度从1 000 ℃升至1 400 ℃时,自由碳减少。在1 500 ℃下热处理后,部分t-ZrO2转变为m-ZrO2和ZrC。在Raman谱图中,1 500 ℃时356 cm-1和440 cm-1处为典型的ZrC峰;1 010 cm-1和974 cm-1处为典型的SiC峰,此时残留物为SiC/ZrC/SiO2/ZrO2复相陶瓷。当温度升高到1 600 ℃时,XRD衍射峰更加尖锐,SiO2已经全部转化为SiC,此时残留物为SiC/ZrC/ZrO2复相陶瓷。

在Raman谱图中(图10),表现出无序碳(1 360 cm-1,D峰)和有序碳石墨(1 560 cm-1,G峰)的特征峰。D峰和G峰比值(ID/IG)反映了陶瓷产物中富余碳的石墨化程度,也间接地反映了SiC与ZrC的结晶程度。结果表明ID/IG随着温度的升高而增大,并且D峰越来越钝,这意味着无定形碳转化成了定形碳。另外,将1 600 ℃热处理后的残留物在空气气氛下进行热重分析,如图11所示,发现几乎没有质量损失,这也证明了无定形碳已经全部转化为定形碳。

图10 GP在不同温度热处理后陶瓷产物的拉曼谱图Fig.10 Raman spectra patterns of ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

图11 GP 1 600 ℃处理后陶瓷产物在空气中的热重曲线Fig.11 TG curve of ceramics produced from GP after heat treatment at 1 600 ℃ in air

GP固化物以及不同温度热处理后残留物元素的质量分数(w)和摩尔分数(x)分别如表4所示。经过1 600 ℃高温热处理后,O元素仍然存在于复相陶瓷中,Zr和Si元素的质量分数高达36.78%和38.02%,当处理温度升高时,O元素的质量在减少,在1 400～1 600 ℃温度段减少得最多,说明在这一温度段,发生了碳热还原反应:

表4 GP前驱体以及在各温度下热处理后陶瓷的元素含量分布Table 4 Component contents of the GP precursor and the ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

氩气下1 600 ℃热处理后残留物扫描电镜图如图12所示,颗粒内部有许多直径0.5 μm左右的小孔,疏松但表面致密坚固。内部疏松的结构对陶瓷在超高温阶段耐热性能的提高有一定的限制,随着温度的升高,当表面致密层被烧蚀后,内部疏松的陶瓷结构显露出来,被迅速烧蚀。故当此陶瓷被用作高速飞行器外保护层时,其对内部的保护效果会减弱。

为了研究不同质量比GP前驱体的陶瓷化性能,分别对GP、GP1和GP2在1 600 ℃热处理后残留物进行了XRD谱图分析、Raman谱图分析和元素分析,结果分别见图13、图14和表5。当HS含量增加时,残留物中ZrC的质量减少,SiC的质量增加,甚至出现了SiO2质量和IG/ID越来越低,自由碳转换为定形碳的程度也在降低,这也是因为硅源中含有大量碳元素的缘故。

图12 GP在1 600 ℃处理后陶瓷产物的微观结构Fig.12 Microstructure of GP pyrolysis at 1 600 ℃

图13 GP,GP1和GP2在1 600 ℃处理后陶瓷产物的XRD谱图Fig.13 XRD patterns of ceramics produced from GP, GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃

图14 GP,GP1和GP2在1 600 ℃处理后陶瓷产物的拉曼谱图Fig.14 Raman spectra patterns of ceramics produced from GP, GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃表5 前驱体在1 600 ℃热处理后陶瓷的元素含量分布Table 5 Component contents of the ceramics produced from GP,GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃

PrecursorZrSiCOw/%x/%w/%x/%w/%x/%w/%x/%GP150.0116.8726.6829.2514.3236.638.9317.23GP36.7811.3538.0235.4217.3640.826.8912.05GP226.417.1346.7941.0421.3543.695.308.14

3 结 论

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PreparationandPropertiesofNewZirconium-ContainingSilylacetylenePrecursorforCeramicMaterial

BAIBo,NILi-zhong,ZHOUQuan,SONGNing,PENGZheng-qiang

(KeyLaboratoryofSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnologyoftheMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A novel complex phase ceramic precursor (GP) was prepared by adding zirconium based powder of polymer (HG) into the silicon source (HS),a silylacetylene precursor with H--Si--C≡C backbone which was prepared from the reaction ofn-BuLi,trichloroethylene,methyl hydrogen dichlorosilane and lithium aluminum hydride.The structure of HS was characterized by FT-IR and NMR.The curing behavior and thermal oxidation performance of GP were fully investigated by FT-IR,DSC and TGA,while the ceramic performance was investigated by XRD and Raman.The results showed that GP exhibited excellent thermal stability and ceramic performance,and it could turn into complex phase ceramics composed of ZrC-ZrO2-SiC with a yield of75.64% after being sintered at1600℃ in Ar for3h.

precursor; ultra high temperature ceramic; ceramization performance

1006-3080(2017)04-0501-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.008

2016-11-08

国家自然科学基金(51573044);上海市自然科学基金(15ZR1409800)

柏 波(1991-),男,硕士生,江苏盐城人,从事超高温材料研究。E-mail:b.baiyc@foxmail.com

倪礼忠,E-mail:lzhni@ecust.edu.cn

TQ324.8

A