铁矿石SCR低温脱硝催化剂的改性研究

卢慧霞， 归柯庭

(东南大学 能源与环境学院，南京 210096)

铁矿石SCR低温脱硝催化剂的改性研究

卢慧霞， 归柯庭

(东南大学 能源与环境学院，南京 210096)

将稀土元素Ce掺杂进菱铁矿制备改性催化剂，采用该催化剂进行烟气SCR低温脱硝反应，研究其催化活性，并利用X-荧光分析法(XRF)、比表面积分析法(BET)、X-射线衍射法(XRD)、NH3-程序升温脱附法(NH3-TPD)等对改性前后的菱铁矿催化剂进行表征分析.结果表明：改性后菱铁矿催化剂的催化活性有显著提高，抗硫性和持久性也有较大提高；菱铁矿掺杂Ce后，原菱铁矿中Fe、Mn等元素与Ce元素相互作用，致使比表面积增大，晶型结构得到改善，表面酸性有所提高，从而大大提高了催化活性.

菱铁矿； 脱硝； 催化剂； 改性

选择性催化还原法(SCR法)是目前广泛应用的烟气脱硝技术[1].催化剂是SCR法脱硝的核心[2]，而商用V2O5/TiO2催化剂成本高，反应窗口温度高，其主要活性组分重金属钒是环境污染物，因此需要寻找替代的催化剂[3-4].Fe是一种过渡金属元素，外层电子结构为4s2d6，具有未成对电子[5]，Fe及其氧化物具有变价特征，可制成铁基催化剂，加速脱硝反应.王芳等[6]发现γ-Fe2O3活化能较低，对NOx表现出较高的活性，250 ℃时其脱硝效率达到90%以上；Kato等[7]、Long等[8]和Fabrizioli等[9]分别发现Fe2O3/TiO2、Fe/ZSM-5和Fe2O3/SiO2在中高温度段有较好的催化活性.与商用钒钛催化剂相比，铁基催化剂来源广、成本低、污染小[10]，但是存在低温脱硝效率不高的问题.如果铁基催化剂中能掺杂进其他金属元素，发挥各元素之间的协同作用，可成为钒钛催化剂的改进型产品.由于铁矿石富含Fe元素，还掺杂了Mn、Al、Si、Ca等元素，在自然形成过程中地质作用改变了物质结构和表面性质，使得铁矿石具有独特的化学性质，所以铁矿石催化剂成为研究烟气SCR低温脱硝的新方向.然而天然铁矿石催化剂的低温脱硝活性不高，抗硫性较差，目前鲜有研究报道.考虑到稀土元素Ce具有较高的储氧能力，可作为改性助剂掺杂到铁矿石中，与铁矿石中各元素协同作用，有利于还原氮氧化物[11]，因此笔者选择含Mn元素的菱铁矿，掺杂进稀土元素Ce制备改性催化剂，并利用该催化剂模拟烟气SCR脱硝实验，研究其脱硝的活性、抗硫性与持久性.

1 实验

1.1催化剂的制备

将湖南原矿——菱铁矿研磨成0.230～0.425 mm的颗粒并作为制备SCR脱硝催化剂的原料，进行掺杂稀土元素Ce的改性研究.取20 mL去离子水溶解9.3 g的Ce(NO3)3·6H2O，配制得Ce(NO3)3溶液；将10 g菱铁矿投入溶液中，进行60 ℃恒温水浴搅拌加热，直至溶剂完全蒸发；将生成物移至烘箱，在120 ℃恒温下干燥1 h；将干燥后的混合物置于马弗炉中，在550 ℃高温下煅烧4 h，从煅烧产物中筛选出0.230～0.425 mm的改性菱铁矿.根据以上方法制备得到Ce0.3-菱铁矿催化剂，其中Ce与菱铁矿的质量比为0.3.为了研究掺杂Ce元素的改性催化剂的脱硝效果，笔者对经550 ℃高温煅烧的Ce0.3-菱铁矿催化剂与菱铁矿催化剂进行对比实验.

1.2实验装置及工况

采用以固定床反应器为主体的SCR脱硝装置，如图1所示.整个SCR脱硝装置从左到右依次为配气系统、加热和反应系统以及烟气分析系统.为避免NH3与模拟烟气中的NO在预热器中反应，在混合器中将分别来自N2、O2、NO气瓶的气体进行混合，送至预热器预热.预热后的模拟烟气与NH3混合后送入反应器，在催化剂作用下进行SCR脱硝反应.脱硝反应实验的工况为φ(NO)=500×10-6，n(NH3)/n(NO)=1，φ(O2)=3%，平衡气体为N2，气体体积流量为1.5 L/min，反应温度为90～330 ℃，空速为30 000 h-1.

图1 脱硝实验装置示意图

装载催化剂的反应器高为0.8 m，不锈钢管内径为0.002 m，反应温度通过E型热电偶控制，反应后用型号为德国rbr益康-J2KN的烟气分析仪测定模拟烟气成分，NO质量浓度的测量精度为±5 mg/m3.

1.3催化剂的表征

催化剂的脱硝效率与催化剂表面及体相结构有本质关联，通过催化剂的表征可以分析催化剂的催化作用.表征分析方法有X荧光分析法(XRF)、比表面积分析法(BET)、X-射线衍射法(XRD)和NH3-程序升温脱附法(NH3-TPD)等.XRF可直接测定被测对象的元素，具有快速、准确、样品用量少的特点.BET是测定催化剂比表面积最常用的方法之一，一般认为催化剂的比表面积越大，活性中心越多，催化剂的活性也越高.XRD是研究晶体结构催化剂的基本手段之一，通过XRD的表征可获得催化剂的物相结构、组分含量和结晶程度等.NH3-TPD主要用于测定催化剂表面酸性，一般认为酸性位越多，提供的活性中心就越多，越有利于SCR脱硝反应的进行.

2 结果与讨论

2.1掺杂改性对菱铁矿催化剂微观结构的影响

2.1.1 催化剂的XRF表征

对菱铁矿催化剂和Ce0.3-菱铁矿催化剂进行XRF表征分析，结果如表1所示.

表1 掺杂改性前后2种催化剂的XRF分析结果

Ce0.3-菱铁矿催化剂中Ce的质量分数约为28%，由于搅拌过程存在质量损失和测量误差，Ce的实际掺杂质量分数与理论掺杂质量分数存在一定误差，但基本接近.菱铁矿掺杂进Ce后，Fe、Mn的质量分数均有不同程度降低.

2.1.2 催化剂的BET表征

表2给出了菱铁矿催化剂和Ce0.3-菱铁矿催化剂的BET分析结果.由表2可知，原菱铁矿催化剂经过550 ℃高温煅烧后比表面积为7.931 4 m2/g，说明经高温煅烧后催化剂比表面积较小.加入Ce后催化剂比表面积增大至15.13 m2/g，孔径有所减小.原因可能是样品中的Ce氧化物颗粒较小，比表面积较大，加入到菱铁矿催化剂中使得孔径减小，比表面积增大，说明加入Ce有利于增大催化剂的比表面积，提高反应活性.

表2 掺杂改性前后2种催化剂的BET分析结果

2.1.3 催化剂的XRD表征

掺杂改性前后催化剂的XRD图像如图2所示.由图2可以看出，改性前经550 ℃高温煅烧的菱铁矿催化剂中可主要检测到α-Fe2O3的衍射峰.菱铁矿主要成分为FeCO3，煅烧后生成Fe2O3，超过500 ℃后γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3，因此经550 ℃煅烧后的菱铁矿催化剂主要成分为α-Fe2O3.由元素分析可知，矿石中含Mn元素，但没有发现Mn氧化物的衍射峰，说明Mn元素以不定形的形式存在，或由于量少无法探测到晶体衍射峰.Ce0.3-菱铁矿催化剂中没有明显的CeO2特征峰，说明Ce以不定形的形式高度分散在催化剂表面，且α-Fe2O3的衍射峰强

图2 掺杂改性前后催化剂的XRD图像

Fig.2 XRD analysis of the catalyst before and after modification

2.1.4 催化剂的NH3-TPD表征

掺杂改性前后2种催化剂的NH3-TPD图像如图3所示.对比2种催化剂的NH3-TPD图谱发现，菱铁矿催化剂的NH3主脱附峰温度在325 ℃左右，Ce0.3-菱铁矿催化剂的NH3主脱附峰温度在350 ℃左右，总体上向高温偏移了25 K.吸附位的酸性越强，NH3的吸附力越大，脱附所需温度越高，说明Ce0.3-菱铁矿催化剂表面的NH3吸附能力高于菱铁矿催化剂.比较两者NH3脱附峰的面积，菱铁矿催化剂的氨脱附量为1.782 mmol/g，Ce0.3-菱铁矿催化剂的氨脱附量为2.208 mmol/g，Ce0.3-菱铁矿催化剂的NH3脱附峰面积大于菱铁矿催化剂，与催化剂比表面积的变化趋势一致.比表面积越大，单位质量催化剂有更多的酸性位，可吸附更多的NH3，说明Ce0.3-菱铁矿催化剂的NH3吸附量大于菱铁矿催化剂.从催化剂表面的NH3吸附能力和吸附量两方面考虑，Ce0.3-菱铁矿催化剂的表面酸性强于菱铁矿催化剂，可提供更多酸性位，有利于提高脱硝效率.

图3 掺杂改性前后催化剂的NH3-TPD图像

2.2掺杂改性菱铁矿催化剂的脱硝活性研究

2.2.1 催化剂脱硝活性随温度的变化

在气体体积流量为1.5 L/min、空速为30 000 h-1、φ(O2)为3%、φ(NO)为500×10-6、氨氮物质的量比为1的工况下进行SCR脱硝实验，比较掺杂Ce改性前后催化剂的脱硝效率随温度的变化，结果见图4.

由图4可知，温度低于250 ℃时原菱铁矿催化剂的脱硝效率低于30%；温度达到250 ℃后脱硝效率随温度升高而提高；温度为310 ℃时脱硝效率达到80%.温度高于120 ℃后，Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率随着温度升高而快速提高，温度为220 ℃时脱硝效率达到90%，比菱铁矿催化剂脱硝效率提高约60%.由图4可以看出，在150～300 ℃内，菱铁矿催化剂的脱硝效率均有明显提高.由BET和XRD表征分析可知，Ce0.3-菱铁矿催化剂表面颗粒分散度较好，催化剂晶粒变小，孔隙结构得到改善，比表面积增加较多.掺杂Ce使得空隙的坍塌减少，暴露出更多的活性中心，因此可与更多的反应气体接触.由NH3-TPD表征分析可知，相比菱铁矿催化剂，Ce0.3-菱铁矿催化剂的NH3吸附能力和吸附量均有所提高，有助于提高脱硝效率.

图4 掺杂改性前后催化剂的脱硝效率随温度的变化

Fig.4 Denitrification efficiency vs. reaction temperature for the catalyst before and after modification

2.2.2 催化剂脱硝活性随Ce掺杂质量分数的变化

Ce的掺杂质量分数对改性催化剂脱硝效率有一定影响.按照制备Ce0.3-菱铁矿催化剂的方法，气体体积流量为1.5 L/min、空速为30 000 h-1、φ(O2)为3%、φ(NO)为500×10-6、氨氮物质的量比为1，取Ce(NO3)3·6H2O的质量分别为6.2 g和3.1 g，可制备获得Ce与菱铁矿质量比分别为0.2和0.1的催化剂，即Ce0.2-菱铁矿催化剂和Ce0.1-菱铁矿催化剂.不同Ce掺杂质量分数的菱铁矿催化剂的SCR脱硝效率如图5所示.

图5 不同Ce掺杂质量分数的菱铁矿催化剂的脱硝效率

Fig.5 Denitrification efficiency of the catalyst with Ce of different mass fractions

由图5可知，掺杂Ce的3种催化剂的脱硝效率均高于原菱铁矿催化剂的脱硝效率，说明掺杂Ce可显著提高菱铁矿催化剂的脱硝活性.对比掺杂Ce的3种催化剂，脱硝效率随着Ce掺杂质量分数的增加而提高.初始温度为90 ℃时，3种催化剂的脱硝效率几乎一致；从150 ℃开始有明显区别，Ce0.1-菱铁矿催化剂和Ce0.2菱铁矿催化剂的脱硝效率均在25%左右，Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率达到40%；温度为210 ℃时，Ce0.1-菱铁矿催化剂的脱硝效率约为38%，Ce0.2-菱铁矿催化剂的脱硝效率提高至约52%，Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率大幅提高至约82%.温度低于210 ℃时，Ce0.3-菱铁矿催化剂较Ce0.2-菱铁矿催化剂的增幅比Ce0.2-菱铁矿催化剂较Ce0.1-菱铁矿催化剂的增幅更为明显.随着温度的升高，3种催化剂的脱硝效率趋近一致，温度为330 ℃时几乎均达到90%以上.综上所述，相较于菱铁矿催化剂，掺杂Ce的菱铁矿催化剂的脱硝效率均有所提高，Ce掺杂质量分数为0～0.3时，脱硝效率随着Ce掺杂质量分数的增加而提高，Ce0.3-菱铁矿催化剂的低温脱硝效率最佳.

2.2.3 催化剂脱硝活性随空速的变化

图6给出了温度为270 ℃、气体体积流量为1.5 L/min、φ(O2)为3%、φ(NO)为500×10-6、氨氮物质的量比为1时空速对Ce0.3-菱铁矿催化剂和菱铁矿催化剂脱硝效率的影响.由图6可知，空速为10 000 h-1时，两者的脱硝效率均接近100%；空速为20 000 h-1时，Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率仍是100%，但菱铁矿催化剂的脱硝效率低于80%；空速为40 000 h-1时，Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率为85%，但菱铁矿催化剂的脱硝效率降至约40%.随着空速的降低，2种催化剂的脱硝效率均有不同程度的提高，这是因为降低空速会增加气固两相的接触时间，使催化剂表面活性中心吸附的气相成分增加，提高脱硝效率.随着空速的增大，Ce0.3-菱铁矿催化剂脱硝效率的下降幅度明显小于菱铁矿催化剂，原因是掺杂改性后Ce0.3-菱铁矿催化剂表面结构得到优化，减缓了脱硝效率的下降幅度.

图6 空速对改性前后菱铁矿催化剂SCR脱硝效率的影响

Fig.6 Influence of space velocity on SCR denitrification efficiency of the catalyst before and after modification

2.3掺杂改性催化剂的抗硫性和持久性研究

2.3.1 SO2对掺杂改性前后催化剂脱硝效率的影响

催化剂的抗硫性是评价催化剂性能以及能否工业化应用的指标之一.图7给出了温度为270 ℃、气体体积流量为1.5 L/min、φ(O2)为3%、φ(NO)为500×10-6、氨氮物质的量比为1、空速为30 000 h-1时通入体积分数为100×10-6的SO2后菱铁矿催化剂和Ce0.3-菱铁矿催化剂的脱硝效率.由图7可以看出，两者的脱硝效率均呈现不同幅度的下降趋势，但掺杂改性后催化剂脱硝效率的下降趋势相对缓慢，并且脱硝效率最低时仍保持在80%左右，说明加入Ce有利于减缓菱铁矿催化剂的硫中毒.催化剂硫中毒的原因是SO2在催化剂表面与NH3形成硫酸铵盐，将空隙堵塞，影响催化活性[13].加入Ce可以吸附SO2，在CeO2上优先形成硫酸盐，减弱对Fe、Mn等金属氧化物活性位的硫酸盐化作用，从而减缓催化剂硫中毒.Ce本身具有一定的修饰作用，能够降低催化剂表面硫酸盐的热稳定性，促进硫酸盐分解[14].这2种作用均有益于改善催化剂的抗硫性能.在SO2连续作用7 h后，虽然经过掺杂改性的Ce0.3-菱铁矿催化剂活性有所降低，但是脱硝效率仍保持在80%以上，在停止通SO2之后脱硝效率也趋于稳定，说明催化剂的持久性较好.

图7 掺杂改性前后催化剂抗硫性对比

Fig.7 Comparison of sulfur resistance for the catalyst before and after modification

2.3.2 SO2对掺杂改性后催化剂物化特性的影响

为进一步研究SO2在催化剂表面作用的机理，对270 ℃下经SO2作用的Ce0.3-菱铁矿催化剂进行热重(TG)分析，结果如图8所示.由图8可以看出，升温过程中经SO2作用的催化剂有明显的失重阶段.加热温度低于200 ℃时，催化剂表面水分挥发，催化剂明显失重；加热温度约为800 ℃时，硫化形成的金属硫酸盐分解导致催化剂失重；加热温度在200～500 ℃时，失重不明显.(NH4)2SO4和NH4HSO4的分解温度分别在280 ℃和200 ℃左右，此温度段失重不明显，表明在270 ℃下经SO2作用的Ce0.3-菱铁矿催化剂表面附着的硫酸铵盐较少，因此270 ℃下催化剂的抗硫性较好.

图8 反应后Ce0.3-菱铁矿催化剂的热重分析

3 结 论

(1)经过Ce掺杂改性后的菱铁矿催化剂具有更大的比表面积，催化剂结晶有所改善，表面酸性也有所提高.在150～300 ℃内，掺杂Ce改性的菱铁矿催化剂脱硝效率明显提高.Ce掺杂质量分数为0～0.3时，改性催化剂的脱硝效率随着Ce掺杂质量分数的增加而提高；掺杂改性前后催化剂的脱硝效率均随着空速的增大而下降，Ce0.3-菱铁矿催化剂脱硝效率的下降幅度明显小于菱铁矿催化剂，原因是掺杂改性后Ce0.3-菱铁矿催化剂优化的表面结构提高了SCR脱硝活性.

(2)当烟气中存在SO2时，掺杂改性前后催化剂的SCR脱硝效率均有所降低，但降低幅度不同.掺杂改性后菱铁矿催化剂脱硝效率的下降趋势相对缓慢，由于Ce的修饰作用减缓了催化剂的硫中毒，在SO2连续作用7 h后，仍保持80%以上的脱硝效率.停止通SO2后脱硝效率也趋于稳定，说明催化剂的持久性较好.

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Study on Modification of Iron Ore Catalysts for Low-temperature SCR Denitrification

LUHuixia,GUIKeting

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Siderite particles were modified by mixing with rare earth element Ce to prepare SCR catalysts, and subsequently low-temperature SCR flue gas denitrification was conducted to study the activity of the catalysts. Meanwhile, the siderite catalysts were characterized by XRF, BET, XRD and NH3-TPD analysis before and after modification. Results show that the catalytic activity of modified siderite catalysts is significantly improved, and their sulfur resistance and durability are promoted accordingly. After doping with Ce, elements Fe and Mn in original iron ore would react with Ce, which makes the specific surface be enlarged, the crystal structure be improved and the surface acidity be increased, resulting in enhanced activity of the modified catalysts.

siderite; denitrification; catalyst; modification

2016-09-20

：2016-10-31

国家自然科学基金资助项目(51276039)

卢慧霞(1993-)，女，江苏泰州人，硕士研究生，主要从事大气污染控制方面的研究.电话(Tel．)：15062281093； E-mail：1581994500@qq.com.

1674-7607(2017)09-0726-06

：X511

：A

：610.30