文冠果生物柴油的性质及与硅橡胶的兼容性

尚 琼，陈小庆，魏云霞，朱彦荣，刘 芳，赵国虎

(1.兰州城市学院 化学与环境工程学院，兰州 730070； 2.兰州城市学院 绿色化学实验与教学研究所，兰州 730070；3.中国昊华化工集团股份有限公司 北方涂料工业研究设计院，兰州 730020)

油脂化工

文冠果生物柴油的性质及与硅橡胶的兼容性

尚 琼1,2，陈小庆3，魏云霞1，朱彦荣1，刘 芳1，赵国虎1

(1.兰州城市学院 化学与环境工程学院，兰州 730070； 2.兰州城市学院 绿色化学实验与教学研究所，兰州 730070；3.中国昊华化工集团股份有限公司 北方涂料工业研究设计院，兰州 730020)

在制备文冠果生物柴油的基础上，以0#柴油为对照，研究了文冠果生物柴油的性质及与硅橡胶的兼容性。结果表明：文冠果生物柴油不饱和脂肪酸含量高，其各项理化指标均符合我国生物柴油国家标准(GB/T 20828—2007)；常温静态浸泡28 d过程中，文冠果生物柴油的密度和运动黏度仍满足国标要求，且硅橡胶对文冠果生物柴油的性质影响小于对0#柴油的；硅橡胶在文冠果生物柴油中厚度最大变化率、质量最大变化率、拉伸强度最大变化率和扯断伸长率最大变化率分别达到11.99%、14.52%、-12.23%和7.69%，其值均小于0#柴油中的变化率。文冠果生物柴油与0#柴油对硅橡胶的溶胀作用主要发生在浸泡初期。

文冠果油；生物柴油；硅橡胶；溶胀性能；机械性能；理化指标；0#柴油

生物柴油是一种清洁的可再生能源，与传统的石化柴油相比具有氧含量高、闪点高、硫含量低、芳香烃含量少和废气逸出少等众多优点[1-2]。文冠果(XanthocerassorbifoliaBunge.)作为我国北方特有的木本油料树种，其种子含油率高，不饱和脂肪酸含量高达90%以上，是制备生物柴油的优良原料之一[3]。目前，有关学者已对文冠果油的提取[4-7]、文冠果生物柴油的制备工艺[8-11]、文冠果生物柴油与石化柴油混配性质等[12]展开初步研究，结果表明，文冠果生物柴油具有良好的应用前景[13]。

生物柴油具有较强的溶解能力[14]，因而其在使用、储存和运输过程中就必须考虑其与发动机相关零部件材料的兼容性。橡胶作为发动机的主要部件材料之一，研究其与生物柴油的相互影响具有现实意义。

目前，生物柴油与常用橡胶材料兼容性的研究主要集中在生物柴油对橡胶性能的影响，而橡胶材料对生物柴油性质的影响鲜有报道。常用于燃油系统的橡胶材料有聚氨酯、氯丁橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等[15]。研究表明，天然橡胶、三元乙丙橡胶、腈类橡胶及氯丁橡胶与生物柴油的兼容性普遍较差，而氟橡胶和硅橡胶相对更适合在生物柴油体系中使用[14-18]。同时研究发现，不同原料制备的生物柴油对同种橡胶材料也表现出不同的兼容性[19]。因此，通过研究生物柴油对橡胶性能的影响，可为生物柴油储存、运输和使用过程中选择容器、管路的零部件及密封材料提供依据。另外，张家栋等[18]研究表明，不同材料在浸泡过程中，均对麻疯树籽油生物柴油的酸值、运动黏度和闪点等性质有一定的影响，甚至部分材料使生物柴油某些性质不能满足国标要求。因此，研究橡胶对生物柴油性质的影响，可预防因橡胶带来的生物柴油性质的变化而导致油品使用性能的下降。

文冠果生物柴油与常用橡胶材料相互影响的研究未见报道。因此，本文首次采用产自甘肃的文冠果油为原料，在以KOH为催化剂制备文冠果生物柴油的基础上，将硅橡胶在文冠果生物柴油中进行28 d的常温静态浸泡试验，考察浸泡过程中生物柴油对硅橡胶的溶胀性能和机械性能的影响，以及硅橡胶对生物柴油密度和运动黏度的影响，并与0#柴油的结果进行对照。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

文冠果油(酸值(KOH)0.640 3 mg/g，皂化值(KOH)192.638 9 mg/g，摩尔质量876.56 g/mol)购于甘肃天水市；0#柴油购于兰州市安宁区加油站；甲醇、氢氧化钾、丙酮、95%乙醇等均为分析纯；试验用水为双蒸水；硅橡胶购于沈阳橡胶厂。

1.1.2 仪器与设备

FA1004N型电子分析天平；附温比重瓶；HH-S1s型电热恒温水浴锅；SYD-265C型石油产品运动黏度测定仪；SYD-510 F1石油产品多功能低温测试仪；ITQ700TM气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo Fisher Scientific)；INSTRON 4466电子万能材料试验机(美国英斯特朗)。

1.2 试验方法

1.2.1 文冠果生物柴油的制备

以KOH为催化剂，采用酯交换法制备生物柴油，具体试验过程参见文献[20]。

1.2.2 橡胶试样的制备

根据GB/T 1690—2010《硫化橡胶耐液体试验方法》，将橡胶裁成25 mm×50 mm长方形用于测量质量和厚度变化；拉伸强度和扯断伸长率则根据GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》试样要求，选择Ⅱ型哑铃状试样。

1.2.3 文冠果生物柴油的脂肪酸组成测定

采用GC-MS联用仪，以丙酮为溶剂(丙酮与生物柴油体积比为2 000∶1)分析文冠果生物柴油的脂肪酸组成。

GC条件：Rtx-5SilMS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温为第一阶段初始温度130℃，终止温度180℃，升温速率5℃/min，180℃持续20 min，第二阶段初始温度180℃，终止温度220℃，升温速率为5℃/min，220℃持续2 min，第三阶段初始温度220℃，终止温度250℃，升温速率30℃/min，250℃持续5 min；分流比30∶1；进样温度250℃；进样量0.8 μL。

MS条件：EI离子源；电子能量70 eV；柱温100℃；离子源温度200℃；界面温度250℃；柱流速1.33 mL/min；载气He。

1.2.4 文冠果生物柴油的理化指标测定

酸值参照GB/T 5530—2005测定；密度参照GB/T 2540—1981测定；运动黏度参照GB/T 265—1988测定；冷滤点参照SH/T 0248—2006测定；闪点参照GB/T 261—2008测定。

1.2.5 硅橡胶性能变化分析测定

将硅橡胶试样悬置于棕色广口瓶内，室温(25±2)℃密封浸泡于生物柴油和0#柴油中，周期为28 d，分别在0、1、2、3、7、14、21、28 d取出试样，硅橡胶件每组取5个平行试样，用无水乙醇清洗晾干后测定相关参数，以5个试样相应参数的平均值作为试验结果。

质量变化率按式(1)计算：

(1)

式中：m0为浸泡前试样在空气中的质量，g；mi为浸泡后试样在空气中的质量，g。

厚度变化率按式(2)计算：

(2)

式中：h0为浸泡前试样的初始厚度，mm；hi为浸泡后试样的厚度，mm。

拉伸强度变化率按式(3)计算：

(3)

式中：TS0为浸泡前试样的拉伸强度，MPa；TSi为浸泡后试样的拉伸强度，MPa。

扯断伸长率变化率按式(4)计算：

(4)

式中：Eb0为浸泡前试样的扯断伸长率，%；Ebi为浸泡后试样的扯断伸长率，%。

2 结果与讨论

2.1 文冠果生物柴油脂肪酸组成(见表1)

表1 文冠果生物柴油的脂肪酸组成 %

由表1可知，文冠果生物柴油主要含有5种脂肪酸，分别是棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)和花生酸(C20∶0)。亚油酸的含量最高(46.64%)，油酸含量次之(36.90%)，不饱和脂肪酸含量高达83.54%。由此可见，文冠果油脂肪酸成分以C18脂肪酸(油酸和亚油酸)为主，与石化柴油成分接近，适合用作石化燃料的替代品。

2.2 文冠果生物柴油的理化指标(见表2)

由表2可知，文冠果生物柴油的各项理化指标均符合我国生物柴油国家标准(GB/T 20828—2007)，其运动黏度(40℃)为4.631 mm2/s，闪点为140℃，冷滤点为-5℃。可见，文冠果生物柴油比石化柴油在使用、储存和运输方面具有较好的低温流动性能及安全性。

表2 文冠果生物柴油的理化指标

同时结合表1研究发现，文冠果生物柴油的冷滤点与Park等[21]研究得到的生物柴油的冷滤点(Y)与其不饱和脂肪酸甲酯含量(X)的关系式Y=-0.488 0X+36.054 8(0

2.3 硅橡胶对文冠果生物柴油性质的影响

以密度和运动黏度为指标，考察硅橡胶在常温静态浸泡28 d过程中对文冠果生物柴油理化性质的影响，并与0#柴油进行对照，结果如图1所示。

图1 硅橡胶对文冠果生物柴油性质的影响

由图1(a)可知，与硅橡胶接触的过程中，0#柴油(B0，下同)和文冠果生物柴油(B100，下同)的密度变化趋势基本一致，当浸泡28 d时，文冠果生物柴油的密度增加了1.94%，低于0#柴油密度的增加幅度(2.08%)，但仍满足我国生物柴油国标(0.820～0.900 g/cm3，20℃)的使用要求。

由图1(b)可知，与硅橡胶接触后，0#柴油的运动黏度逐渐增加，当浸泡28 d时，其运动黏度增加了6.36%。不同于0#柴油，在浸泡28 d的过程中，文冠果生物柴油的运动黏度先缓慢增加后逐渐降低，其最大变化率仅为2.47%。与硅橡胶接触28 d的过程中，0#柴油和文冠果生物柴油的运动黏度均满足我国生物柴油国标(1.9～6.0 mm2/s，40℃)的使用要求。

另外，研究发现，相较于0#柴油，硅橡胶对文冠果生物柴油的密度和运动黏度的影响更小；文冠果生物柴油和0#柴油的外观颜色均无明显变化，容器底部无硅橡胶的沉积物。

2.4 文冠果生物柴油对硅橡胶性能的影响

以橡胶的厚度、质量、拉伸强度及扯断伸长率为指标，考察文冠果生物柴油在常温静态浸泡28 d的过程中对硅橡胶性能的影响，并与0#柴油进行对照。

2.4.1 文冠果生物柴油对硅橡胶溶胀性能的影响

文冠果生物柴油在常温静态浸泡28 d的过程中对硅橡胶厚度和质量的影响如图2所示。

图2 文冠果生物柴油对硅橡胶的溶胀性能影响

由图2(a)可知，与文冠果生物柴油和0#柴油接触过程中，硅橡胶的厚度均随着浸泡时间的延长而增加，但其厚度在文冠果生物柴油中的增加幅度明显小于0#柴油中的增加幅度，尤其表现在浸泡1 d后，硅橡胶在文冠果生物柴油中的厚度变化率为5.14%，远小于其在0#柴油中的变化率(12.67%)；当浸泡28 d时，硅橡胶在文冠果生物柴油中的厚度变化率为11.99%，在0#柴油中的厚度变化率为17.12%。

由图2(b)可知，与文冠果生物柴油和0#柴油接触过程中，硅橡胶的质量均随着浸泡时间的延长呈先增加后缓慢减小的趋势，这是由于在浸泡初期，文冠果生物柴油和0#柴油分子浸入硅橡胶的内部，使其体积膨胀，宏观上表现为硅橡胶厚度、质量明显增加；但随着浸泡时间的延长，更多分子侵入到橡胶内部，使其网状分子的交联点产生破坏，部分助剂(防老化剂、硫化剂、分散剂和增塑剂等)被不同程度溶出[16-17]，最终表现为橡胶的厚度缓慢增加，而质量则缓慢减小。同时发现，硅橡胶在文冠果生物柴油中的质量变化率(质量最大变化率为14.52%)明显小于其在0#柴油中的质量变化率，尤其表现在浸泡1 d后，硅橡胶在文冠果生物柴油中的质量变化率为13.59%，远小于其在0#柴油中的质量变化率(38.99%)；当浸泡28 d时，硅橡胶在文冠果生物柴油中的质量变化率仅为13.93%，在0#柴油中的质量变化率为42.27%。

由此可见，文冠果生物柴油与0#柴油对硅橡胶的溶胀作用主要发生在浸泡初期，但文冠果生物柴油对硅橡胶的溶胀作用明显弱于0#柴油，从分子结构来看，硅橡胶为非极性聚合物[22]，根据“相似相溶”原理，其更易溶于极性较小的0#柴油中，因而在0#柴油中溶胀作用更明显。

2.4.2 文冠果生物柴油对硅橡胶机械性能的影响

文冠果生物柴油在常温静态浸泡28 d的过程中对硅橡胶拉伸强度及扯断伸长率的影响如图3所示。

图3 文冠果生物柴油对硅橡胶机械性能的影响

由图3可知，与溶胀性能变化不同，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率则因浸泡溶剂的不同而呈现不同的变化规律。在0#柴油中浸泡的硅橡胶，其拉伸强度和扯断伸长率在浸泡前3 d迅速下降，而后逐渐趋于稳定。在文冠果生物柴油中浸泡的硅橡胶，其拉伸强度和扯断伸长率在浸泡2 d时降至最小，在7 d时增至最大，而后又缓慢减小。在浸泡28 d过程中，硅橡胶在0#柴油中的拉伸强度最大变化率为-39.56%，扯断伸长率最大变化率为 -25.47%；与0#柴油相比，硅橡胶在文冠果生物柴油中的拉伸强度最大变化率为-12.23%，扯断伸长率最大变化率为7.69%。由此可见，硅橡胶在文冠果生物柴油中浸泡后发生的拉伸强度和扯断伸长率的变化率均小于0#柴油，这与文献[17]研究的结果类似。

3 结 论

(1)文冠果生物柴油的脂肪酸组成以C18脂肪酸为主，亚油酸的含量最高(46.64%)，油酸次之(36.90%)，不饱和脂肪酸含量高达83.54%，其理化指标满足国家标准(GB/T 20828—2007)要求。

(2)与硅橡胶常温接触28 d过程中，文冠果生物柴油和0#柴油的密度和运动黏度均满足我国生物柴油国标要求，可继续使用。文冠果生物柴油密度的最大变化率为1.94%，运动黏度的最大变化率为2.47%，与0#柴油结果对比发现，硅橡胶对文冠果生物柴油的影响小于对0#柴油的。

(3)常温静态浸泡28 d过程中，硅橡胶在文冠果生物柴油中厚度最大变化率为11.99%，质量最大变化率为14.52%，拉伸强度最大变化率为 -12.23%，扯断伸长率最大变化率为7.69%，与0#柴油对比发现，文冠果生物柴油对硅橡胶溶胀性能和机械性能的影响均小于0#柴油的。

(4)文冠果生物柴油与0#柴油对硅橡胶的溶胀作用主要发生在浸泡初期，但文冠果生物柴油对硅橡胶的溶胀作用明显弱于0#柴油的。

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PropertyofXanthocerassorbifoliaBunge.oilbiodieselanditscompatibilitywithsiliconerubber

SHANG Qiong1,2, CHEN Xiaoqing3, WEI Yunxia1, ZHU Yanrong1, LIU Fang1, ZHAO Guohu1

(1.School of Chemistry and Environmental Science, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China; 2.Institute of Green Chemistry Experiment and Teaching, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China; 3.North Paint & Coatings Industry Research and Design Institute, China Haohua Chemical Group Co.,Ltd.,Lanzhou 730020, China)

Based on the preparation ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel, with 0#diesel as control, property ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel and its compatibility with silicone rubber were analyzed. The results showed thatXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel had high content of unsaturated fatty acids and the physicochemical indexs could meet the requirements of the national standard for biodiesel(GB/T 20828—2007). The static immersion tests in 0#diesel and biodiesel were carried out at room temperature for 28 d. In the static immersion test, the density and kinematic viscosity ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel also met the national standard, and the influence of silicone rubber on properties ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel was less than that of 0#diesel.The maximum change rates for silicone rubber in thickness, mass, tensile strength and elongation at break were 11.99%, 14.52%, -12.23% and 7.69% respectively, which were less than those in 0#diesel. The swelling of silicone rubber both in biodiesel and 0#diesel occurred in its early stage of static immersion test.

XanthocerassorbifoliaBunge.oil; biodiesel; silicone rubber; swelling performance; mechanical performance; physicochemical index; 0#diesel

2016-11-24；

：2017-04-11

兰州市科技局科研项目(2012-2-99)；甘肃省城市发展研究院科研项目(2013-GSCFY-KJ02)；兰州城市学院本科生科研创新基金(2015-33)

尚 琼(1984)，女，讲师，硕士，研究方向为化工新能源(E-mail)qiong2003-12@163.com。

赵国虎，教授(E-mail)zhaoguohu@lzcu.edu.cn。

TQ517.4；TQ645

：A

1003-7969(2017)08-0053-05