阻燃剂MCA的合成与改性研究进展

陈 琦，陈贵军，唐晓婵，李培培，岳 涛，邢文国，冯维春*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 237517； 2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

阻燃剂MCA的合成与改性研究进展

陈 琦1,2，陈贵军1，唐晓婵2，李培培1,2，岳 涛1,2，邢文国1,2，冯维春2*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 237517； 2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，广泛应用于工程橡胶材料以及尼龙、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯树脂和其他烯烃树脂中。具有阻燃效果好，应用成本低，热稳定性好，加工烟雾小，电性能、机械性能、着色性能佳等优点。本文综述了国内外MCA合成工艺与改性方法，对阻燃剂MCA的发展做出了展望。

氰尿酸三聚氰胺；合成；改性

城镇化率的提高，带来的是建筑物密集、人口密度增加，同时技术的进步也让越来越多的电器设备和电子产品进入家庭，火灾隐患明显增加。阻燃剂的应运而生，为人们的生产生活筑起了一道“防火墙”，它是一种特殊的化工助剂，添加到各种合成材料、高分子材料中，可以改善可燃易燃材料的燃烧性能。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大化工助剂，应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中。

氰尿酸三聚氰胺，又叫三聚氰胺氰尿酸酯(简称MCA)，是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，广泛应用于工程橡胶材料以及尼龙、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯树脂和其他烯烃树脂中，具有阻燃效果好，应用成本低，热稳定性好，加工烟雾小，电性能、机械性能、着色性能佳等优点。目前，MCA国内生产厂家主要有四川省精细化工研究设计院，济南泰星精细化工有限公司等，年产量约10000吨，具有广阔的市场前景。

1 MCA性质和特点

MCA外观为白色结晶状的维细粉末，密度1.5～1.6g/cm3，难溶于水，可溶于乙醇、甲醛等有机溶剂；呈弱酸性，能较好地分散于油类介质中，无毒、无味，在350℃内很稳定，440℃升华，因其含氮量较高，接近50%，决定了MCA优良的阻燃性能。

2 MCA的阻燃机理

含MCA阻燃剂阻燃体系燃烧时，能在阻燃材料的表面上生成焦炭，泡沫化以后，生成具有燃烧性能的膨胀型焦炭保护层，该炭化层在聚合物和燃烧区域形成性能极佳的阻隔层，限制热量释放速度，阻隔氧的供应，防止阻燃材料的进一步燃烧，使烟量、毒性气体和腐蚀性气体量减到最小的程度。

另一方面，MCA具有含氮量高和极易吸潮的特点，因此在高温时能脱水成碳。水蒸气类是不燃的，而碳又是难燃物质；且气体的生成和热对流带走了一部分热量。因而使燃烧速度减缓，从而达到阻燃目的。

3 合成工艺综述

MCA分子是三聚氰胺(MA)和氰尿酸(CA)分子通过氢键结合而成的，然而两个分子间可以在三个方向上形成9个氢键，从而自组装成大面积氢键网络。如图1。所以随着反应的进行，体系黏度逐渐增大，导致传质传热困难。因此需要加入大量的水，MCA合成工艺按照初始原料的不同可分为氰尿酸法和尿素法[1]，主要采用三聚氰胺和氰尿酸直接在水中高温聚合反应的工艺来生产，又可分为溶剂法和固体法。

图1 MCA大平面氢键交联网络

3.1 氰尿酸法

MCA传统加工工艺是以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶剂制成悬浮液，常压加热反应，在碱金属或无机酸催化下反应。结束后洗涤催化剂，再将浆液通过板框压滤机进行压滤，滤液回收利用，滤饼洗至中性，干燥，超细粉碎得MCA最终产品[2]，该法也可以称为溶剂法，反应工艺、流程如图2、3。

图2 氰尿酸法制备MCA

图3 氰尿酸法制备流程

氰尿酸法工艺简单，但反应溶剂固体含量低，滤饼水含量高，需要大量的水和大容积设备，干燥能耗高，成本高，工艺流程较长，初产品需洗涤纯化，而且MCA必须经过粉碎才能达到300目以上的细度[3]。

3.2 尿素法

尿素法，是指使用尿素和三聚氰胺为初始原料制备MCA的方法，可分为一步法和两步法。一步法是指将尿素和三聚氰胺一同加入反应釜进行热溶融，一步反应生成MCA，两步法则是指尿素缩聚生成氰尿酸，经精制后，再加入三聚氰胺进行反应，经酸煮、水洗、干燥等工序精制得到产品MCA[4]。反应工艺流程如图4、5。

相比于氰尿酸法，尿素法的原料廉价易得，生产成本低，经济效益好。

图4 尿素法制备MCA

图5 尿素法制备流程

3.3 固体法

日本日产化学株式会社开发的MCA生产工艺为固体法。该工艺的生产原料同样为三聚氰胺和三聚氰酸，反应前将三聚氰胺和三聚氰酸粉碎成300目以上的粒度，再将它们充分混合均匀后放入320℃以上的高温反应器中反应1h以上，即可得到粒径在300目以上的MCA产品。该法的优点是工艺简单，流程短，设备投资少，产品纯度高，品质稳定。缺点是反应时原料挥发损失在10%左右，与溶剂法99%以上的收率相比差距明显[2]。

4 MCA改性

为了克服传统制备方法存在的黏度大、传质传热困难、搅拌困难、工艺复杂等一系列问题，在新的制备工艺中，根据MCA结构的特点，在其基团上接入一些有助于提高MCA的配伍性的基团，或加入复合剂或分散剂等物质以提高MCA和其他助剂的相容性，同时MCA的阻燃性能又不受影响，实现MCA的改性。

4.1 胶囊化

文献[5-6]介绍了采用次磷酸铝为囊芯材料进行的微胶囊化改性，以及带有三聚氰胺树脂壳的磷酸酯三聚氰胺盐微胶囊化膨胀型阻燃剂的合成。

文献[7]姚峰介绍了以SiO2溶胶对MCA的合成过程进行控制，在反应体系中加入SiO2溶胶对MCA自组装反应进行包覆，形成较小的独立反应体系，使黏度下降，同时合成超细MCA粒子。SiO2改性的MCA呈圆柱状小颗粒，于未改性MCA具有显著差异。

4.2 接枝改性

4.2.1 分子复合改性

分子复合改性MCA是应用分子设计手段在保持MCA基本分子结构基础上调控其超分子结构，改善物质宏观性能。该技术通过在三聚氰胺与氰尿酸氢键自组装过程中引入特殊改性剂WEX，使其参与ME-CA的氢健自组装体，在超分子层次上破坏其平面规整性，干扰和抑制大平面氢键网络的形成，从而大幅度降低反应体系黏度；利用改性剂的增溶和催化效应在不使用传统碱金属化合物催化剂条件下促进氢键复合，提高反应速率。分子复合改性MCA制备技术解决了传统合成工艺中搅拌困难、反应固含量低、反应时间长、工艺复杂、催化剂残留等难题，可大幅度提高产品性能，实现阻燃剂粒子在PA6加工过程中超细均匀分散，有助于材料整体性能的提高。与目前国内外商品化MCA相比，改性MCA有更高的阻燃效率[8]。

4.2.2 复配

与硝酸钾(KNO3)、三聚氰胺磷酸盐(MP)或聚氨酯(TPU)复配，克服燃烧时熔融淌滴的现象[9]。

4.2.3 合成含有机硅的新型阻燃剂

苯基三氯硅烷和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)合成了含有机硅的三聚氰胺氰尿酸盐新型阻燃剂。因在MCA的-NH2上连接了含硅苯基，具有很好的疏水性能，消除了MCA极易吸潮的缺陷，增强了与高分子基材(聚丙烯)的相容性，改善了采用该阻燃剂的高分子材料的机械性能和加工性能。而且将有机硅和氮系阻燃剂结合在一起，集硅、氮两种元素于同一分子中，阻燃协同效应比单纯物理混合复配的阻燃剂更好[10]。

4.3 协同阻燃

SFR-H(含硅阻燃剂)/APP/MCA(高磷酸铵/三聚氰胺氰尿酸盐膨胀阻燃体系)构成的协同阻燃体系。其协同阻燃机理是SFR-H燃烧后形成的玻璃态硅、硼化合物使膨胀炭层具有更高的耐热性和阻隔性，从而提高了膨胀炭层的阻燃效果[10]。

5 展望

综上所述，MCA的技术进展主要体现在三个方面：(1)改进传统工艺，以提高产率、节约能源、降低成本；(2)对MCA产品进行表面改性，或以树脂进行包覆处理，开发MCA复合阻燃体系，改善与基材的相容性，提高其配伍性能；(3)与其他阻燃剂复合使用，拓展新的阻燃体系。

目前传统工艺生产的MCA产品，与国外巴斯夫公司产品(V-0级)相比，阻燃性能较低(V-2级)，因此提高MCA阻燃级别，拓宽国内MCA产品在高端电子电器行业的应用领域，将是未来发展的方向。

[1] 董妍妍，范少文，许小荣.阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐的生产与应用研究进展[J]. 化工进展,2011(30): 298-301.

[2] 廖洪书,何惠基.MCA阻燃剂的现状及发展方向[J].川化,2005(3):5-6.

[3] 刘开宇,唐有根.新型氮系阻燃剂的制备[J].精细化工中间体,2001,31(4):27-28.

[4] 汪家铭.MCA的生产应用与市场现状[J].化工设计,2005(6):18.

[5] 谭逸伦,赵 海,吴 雨,等.微胶囊化次磷酸铝阻燃玻璃纤维增强PA6[J].合成树脂及塑料,2014,31(3):21-24.

[6] Gao Ming,Wu Weihong,Wu Fachao.Thermal degradation and flame retardance of epoxy resins containing a microencapsulated flame retardant[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology,2012,45.

[7] 姚 峰.改性MCA的制备及其阻燃尼龙6性能研究[J].长沙:湖南工业大学，2009.

[8] 刘 渊,王 琪,胡付余,等.改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6的研究[J].高分子材料科学与工程,2004,20(3):220-223.

[9] 沈 艳,温绍国,王继虎,等.阻燃尼龙的制备原理与性能研究进展[J].上海工程技术大学学报,2011,25(3):246-250.

[10] 袁益中.含有机硅的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)新型无卤阻燃剂的合成及在聚丙烯中的应用研究[J].浙江化工,2013,44(9):27-29.

[11] 何继辉,赵建青.含硅阻燃剂与膨胀型阻燃剂的协同阻燃性[J].高分子材料科学与工程,2010,26(3):31-34.

(本文文献格式：陈 琦，陈贵军，唐晓婵，等.阻燃剂MCA的合成与改性研究进展[J].山东化工,2017,46(7):76-78.)

The Synthesis and Modification of Flame Retardant MCA

ChenQi1,2,ChenGuijun1,TangXiaochan2,LiPeipei1,2,YueTao1,2,XingWenguo1,2,FengWeichun2*

(1.Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517, China; 2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province,Jinan 250014,China)

Melamine cyanuric acid salt (MCA),was a kind of nitrogen halogen-free environment-friendly flame retardants,widely used in the engineering rubber and nylon,acrylic emulsion,ptfe resin and other olefin resin. It has the advantages of good flame retardant effect,the application of low cost,good thermal stability,small processing smoke,good electrical properties,mechanical properties and good coloring properties etc. Synthetic process and modification methods of MCA at home and abroad was reviewed in this paper,the development of flame retardant MCA has made the outlook.

melamine cyanuric acid;synthesis;modified

2017-03-01

泰山学者建设工程基金项目(ts20130918)；山东省自主创新及成果转化专项(2014ZZCX01107)；山东省重点研发计划(2013GGC06002)；山东省西部经济隆起带基层科技人才支持计划项目(XB2014CX009)

陈 琦(1976—)，男，高级工程师，主要从事精细化学品绿色合成技术的研究与开发；通讯作者：冯维春(1964—)，男，泰山学者，研究员。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)07-0076-03