改性聚氨酯材料强化石化废水处理的应用研究

徐怡婷，许中硕，何厚波，张 力， 柴晓利*

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2.合肥济坤环保科技有限责任公司，安徽 合肥 230088)

改性聚氨酯材料强化石化废水处理的应用研究

徐怡婷1，许中硕1，何厚波2，张 力2， 柴晓利1*

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2.合肥济坤环保科技有限责任公司，安徽 合肥 230088)

采用上流式生物滤池工艺处理石化废水，分别以改性聚氨酯填料和普通聚氨酯填料作为载体进行试验，结果表明：改性聚氨酯与普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高，挂膜速度较快的特点。完成挂膜后在进水条件相同的条件下，改性聚氨酯填料对石化废水中TN和COD的去除效果更佳，运行6天COD的去除率均值为59.9%，TN去除率均值为31.2%。同时，改性聚氨酯悬浮填料的活性污泥量和生物膜量大于普通聚氨酯填料。对改性聚氨酯填料进行了填充率优化实验发现，在填充率为15%时处理效果最好。

改性聚氨酯悬浮填料;石化废水;上流式生物滤池

石化废水成分复杂，是目前污染较为严重，处理较为困难的一种废水。通常石化废水中含有较多的难降解有机物和有毒有害物质，对微生物的增长繁殖存在抑制作用，使得普通的活性污泥处理法很难达到出水要求[1]。

近年来，以悬浮填料作为微生物载体的反应器在污水处理中大量应用[2]，主要包括生活污水处理、各种工业废水处理、低浓度污水处理等方面[3]。填料的选择对于出水水质和系统运行有较大影响[4]。悬浮填料生物膜法是以比重接近于水的悬浮填料作为微生物的活动载体，依靠曝气池内的曝气和水流提升作用，维持载体在反应器中的流态[5]。作为活性污泥法与生物膜法相结合的一种工艺，具有表面积大、菌种丰富、效率高、系统稳定性好、维护管理方便等优点[6]。悬浮填料的性质直接影响整个水处理系统的运行效果。填料为微生物提供栖息和繁殖的稳定环境，使反应器尽可能保持较多的微生物量。同时，填料作为生物膜和污水接触的场所，能够改善反应器中的流态，强化微生物、有机体和溶解氧三者之间的传质。因此，选择正确的填料可使反应器高效运行。

本文利用课题组自主研发的改性聚氨酯悬浮填料处理石化废水，对比了改性聚氨酯填料与普通聚氨酯填料的技术特点，围绕挂膜启动和连续运行两个方面进行了研究，对于改性聚氨酯的填充率进行了优化，并探讨了聚氨酯填料的作用机制的技术优点。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

图1 改性聚氨酯悬浮填料-上流式生物滤池反应器

实验所用的改性聚氨酯悬浮填料-上流式生物滤池如图1所示，反应器为圆柱形的有机玻璃筒，柱体内径0.2 m，高0.84 m，有效水深0.8 m。在柱底通入压缩空气，通过微孔盘进行布气，气量由阀门控制，距离底部0.2 m处布有固定穿孔托板，起到承托填料的作用；距离顶部0.16 m处设有可移动穿孔盖板，控制调料分布区域在反应器中部。穿孔托盘的孔径为10 mm。进水管位于下穿孔板之下，柱体上部设出水槽，容器底部设有排泥放空管。柱顶敞口，池壁有标注容积。

1.2 实验材料与方法

本实验所用的改性聚氨酯悬浮填料为自主研发的新型填料，已申请发明专利，申请专利号2015103673703，具有孔隙率和比表面积较大、污水净化效果佳、有效寿命长、不会产生二次污染的特点。

本实验过程中采用的改性聚氨酯的制备方法如下:取80份聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)，10份活性炭、20份聚对己二酸对苯二甲酸丁二酯，10份生物活性剂(由质量比为0.5∶0.1的蛋白酶和腐殖酸组成)，溶解在8份水溶性聚氨酯溶液中；取80份普通聚氨酯填料，将其浸泡在水溶性聚氨酯溶液中，人工揉搓1h，制得负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料；将负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐的聚氨酯悬浮填料从水溶性聚氨酯溶液中取出，并利用小型吹风机实现悬浮填料的初步干燥；进一步放入80℃左右的烘箱中，待该悬浮填料完全烘干后即完成该填料的制备。

将制备的改性聚氨酯材料与普通聚氨酯材料在相同的运行条件下对比出水水质，并考察了改性聚氨酯填料填充率对于改性聚氨酯填料处理效果的影响。

1.3 分析项目与方法

试验中相关指标的测定方法见表1。

表1 分析项目及方法

2 结果与讨论

2.1 改性聚氨酯填料与普通聚氨酯填料挂膜对比试验

为缩短试验周期，保证试验效果便于对比，采用三个相同的反应器进行填料性能对比试验。利用上流式生物滤池作为反应运行方式，分别将两种填料按照相同填充率装载于生物反应器中，以达到有效驯化、有益微生物的目的。实验初期对改性聚氨酯填料与普通聚氨酯填料进行了简单的技术性能比较，如表2所示。发现改性聚氨酯填料表面负载聚羟基烷酸酯、活性炭和无机金属盐等，在相同规格条件下，与普通的聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特点。

为了对比两种填料的挂膜启动性能，分别在相同运行条件下处理石化废水。试验采用的石化废水水质分析结果详见表3。由表中数据可见，石化废水的可生化性较低，B/C值约为0.16。为确保微生物的活性，在试验前期对微生物进行了培养和驯化。实验采用上海曲阳污水处理厂的二沉池污泥进行培养，二沉池污泥离心浓缩后使用，实验初始污泥浓度为6000～8000 mg/L，填料投配比为15%。进水为自配水和石化废水的混合液，按照CODCr比例从30%逐渐上升到100%。其中自配水的主要成分及含量见表2～3，CODCr浓度约500 mg/L。驯化期间采用间歇曝气的方式，曝气2 h-静止沉淀1 h，曝气量为7 L/min。驯化温度为25～30℃，废水pH值在7.1～7.8之间。经过2周的驯化后，发现污泥的絮凝状态良好。

表2 技术性能比较

表3 原水水质

表4 自配水组成

图2 挂膜期间两种填料的对于COD(a)和TN(b)的去除效果

驯化结束后，开始挂膜启动试验，填料填充率为15%。图2为挂膜启动期间1#、2#填料的运行情况。由图可知，在挂膜启动初期，由于系统未达到平衡稳定，出水中TN和COD的浓度存在波动。随着挂膜的进行，出水水质逐渐趋于稳定，这也意味着系统运行情况良好。在挂膜期间，1#填料对COD和TN的处理效果优于2#填料。在挂膜7天时，1#填料对于COD和TN的去除率达到60.0%和31.4%，2#填料对于COD和TN的去除率仅为50%和26.3%。观察挂膜过程中生物膜的状态，发现在运行2天时，改性聚氨酯悬浮填料表面微生物开始附着，而普通聚氨酯在运行第3天才开始。仔细观察填料，可以发现填料上有明显有浅黄色絮状微生物附着。连续运行5天后，悬浮填料上微生物菌群颜色逐渐加深转变为深褐色。

2.2 改性聚氨酯填料与普通聚氨酯填料处理石化废水效果对比

当挂膜启动结束后，采用连续运行的方式对比两种填料对于石化废水的处理效果。实验温度25～30 ℃，填料的填充率为15%，水力停留时间为6h，曝气量5 L/min。两个反应器进水水质相同，取样间隔为12h。。进水水质、1#和2#反应器的出水水质见图3。在进水条件相同的条件下，1#填料对石化废水中TN和COD的去除更高。运行6天后COD的去除率均值为59.9%，TN去除率均值为31.2%。连续运行结束后，对两种填料上的生物膜量和污泥浓度进行分析。生物膜法测定方法如下：将填料烘干后在干燥器内冷却至室温，称重并记录质量为W1；然后在加热条件下，用20%的氢氧化钠溶液将生物膜完全溶解后用去离子水反复冲洗填料，将清洗后的填料烘后放入干燥器内冷却至室温，称重并记录质量为W2，生物膜量W=(W1-W2)/取样的填料质量。测定结果表明，1#填料的MLSS为7839mg/L，生物膜量为127mg/g；2#填料4593mg/L，生物膜量74.6mg/g。可见改性聚氨酯悬浮填料的活性污泥量和生物膜量大于普通的聚氨酯填料。

图3 连续运行期间两种填料的对于COD(a)和TN(b)的去除效果

2.3 改性聚氨酯填料的填充率优化试验

提高悬浮填料的填充率可以丰富微生物的种类，增加微生物量，有效的改善系统对于有机物、氮和磷的去除效果，但填充率过大则会影响固、液、气三相之间的传质，由于缺少足够的空间，也会增加基建和运行维护的成本[2]。因此，将系统推广需要通过实验筛选出一个合理的填充率，即能够保证足够的微生物量，同时确保混合液的接触和碰撞，有利于微生物的降解有机污染物。

改性聚氨酯填料的填充率优化试验，选取的水力停留时间为5 h，曝气量5 L/min，填充率分别为10%、15%和30%。每个工况稳定运行1周，研究结果如图4所示。对比三种填充率下的COD和TN去除情况，发现1#改性聚氨酯填料在连续运行5天后出水COD基本达到稳定。其中当填充率为15%时，COD的去除效果最佳，运行7天后去除率达到60.6%。而填充率分别为10%和30%时，运行一周后的COD去除率仅为46.4%和58.1%，分别比填充率为15%时低14.2%和2.5%。对比三种填充率的TN出去效果，当连续运行4d后出水水质基本达到稳定，填充率为10%、15%和30%时，TN的去除率分别为12.8%，26.6%和18.8%。

究其原因，结合不同填充率下反应器内填料在水中的流态观察，发现填充率为10%时，固、液、气三相间的混合情况最佳有利于传质。然而，由于填充率较低，系统的稳定性及处理能力均未达到最佳状态。同时，在系统内填料流动相对频繁，填料间相互碰撞和摩擦作用较大，并不利于微生物菌群在填料表面的附着和繁殖增长。填充率为15%时，水流在填料内部形成交叉流动混合，为污水和生物体的接触创造了良好的水力条件。当填充率为30%时，改性聚氨酯填料处于拥挤状态，底层填料生物膜过厚，填料流动情况差，使得氧的传质效率降低，微生物的活性降低，生物膜的更新缓慢，上层填料的污泥存在老化剥落，影响出水水质。

图4 改性聚氨酯填料填充比为10%、15%和30%时COD(A)和TN(B)的去除率

Fig.4 The removal rates of COD (A) and TN (B) when the filling ratio of modified polyurethane filler was 10%,15% and 30%

2.4 改性聚氨酯填料强化石化废水作用机制

本实验所采用的自制改性聚氨酯悬浮填料具有高孔隙率、高比表面积、低密度等特点，能够为微生物的附着繁殖增长提供良好的环境。填料内部含有活性炭，在有效吸附有机污染物的同时，可对水体中悬浮颗粒也能够起到截留、过滤作用，从而进一步提高出水水质。同时，改性聚氨酯填料所采用的完全可生物降解聚羟基烷酸酯是微生物在营养条件(N、P的缺乏)不平衡的条件下，利用外界碳源积累在细胞内的储存碳源和能源的物质。该聚合物能够在微生物作用下缓慢降解释放，为微生物生的长代谢提供优质的碳源，激活有益细菌的繁殖增长，促进有机物去除。同时，填料中添加的生物活性剂也能够可以刺激细胞增长，调整各个菌种之间互生、共生及拮抗关系，使有益细菌逐步成为优势菌群，产生优势主导现象。另外，填料中的有机高分子聚合物可以调控填料的整体生物降解速率，不仅避免由于降解速率过快而导致碳源的浪费，而且解决了由于降解速率过慢而导致微生物生长繁殖受到抑制等问题；从而真正实现了聚氨酯悬浮填料的生物降解速率和微生物生长繁殖的平衡。总体而言改性聚氨酯填料能够优化微生物的生态系统，增强了系统的生物活性，提高了微生物的有效生物量和功能性。将该悬浮填料装载于生物反应器中，可以更有效的驯化有益的微生物，并提高富营养化污染物质的降解，从而实现水体的净化。

3 结论

(1)本论文利用改性聚氨酯材料强化石化废水处理的应用研究，研究结果表明，改性聚氨酯与普通聚氨酯填料相比具有比重大、孔隙度高的特点，且改性聚氨酯填料的微生物挂膜速度较快。

(2)挂膜完成后在进水条件相同的条件下，改性聚氨酯填料对石化废水中TN和COD的去除更高，运行6天后COD的去除率均值为59.9%，TN去除率均值为31.2%。同时，改性聚氨酯悬浮填料的活性污泥量和生物膜量远大于普通的聚氨酯填料。

(3)对改性聚氨酯填料进行了填充率优化实验，结果表明，在填充率为15%时，在挂膜启动后第七天，COD和TN的去除率分别达到了60.6%和26.6%。填充率过高不利于系统传质和微生物的新城代谢，降低了系统的整体处理能力。

[1] 孙 蕾. 高浓度石油化工废水处理现状分析[J]. 中国环境管理干部学院学报,2015(1):51-53.

[2] 李隽楠. 悬浮填料在污水处理中的研究与应用[J]. 科技创新与应用,2016(14):183-183.

[3] 荆洁颖,李文英. 移动床生物膜反应器污水处理工艺的研究现状及展望[J]. 煤化工,2008,36(4):23-27.

[4] 魏瑞霞,孙剑辉,陈金龙. 悬浮填料-SBR工艺处理难降解青霉素制药废水的研究[J]. 环境工程学报,2003,4(4):46-49.

[5] 许嘉炯. 杭嘉湖地区生物预处理工艺的应用研究[J]. 给水排水,2010,36(12):9-13.

[6] 郭志涛. 新型悬浮填料的研制及应用研究[D].南京：南京大学,2011.

(本文文献格式：徐怡婷，许中硕，何厚波，等.改性聚氨酯材料强化石化废水处理的应用研究[J].山东化工,2017,46(7):205-207,209.)

Study on Application of Modified Polyurethane Filler in Petrochemical Wastewater Treatment

XuYiting1,XuZhongshuo1,HeHoubo2,ZhangLi2,ChaiXiaoli1*

(1.College of Environmental Science and Engineering,TongLi University,Shanghai 200092,China; 2.Hefei Jikun Environmental Protection Company,Hefei 230088,China)

The petrochemical wastewater was treated by the upflow biofilter process,and the modified polyurethane filler and the ordinary polyurethane filler were used as the carrier respectively. The results show that the modified polyurethane has the characteristics of high specificity,high porosity and fast Biofilm generation speed compared with ordinary polyurethane filler. Under the same conditions,the removal efficiency of TN and COD on modified polyurethane filler were higher than ordinary polyurethane filler. The removal rate of COD was 59.9% and the TN removal rate was 31.2%. The amount of activated sludge and biofilm on modified polyurethane filler is much larger than that of ordinary polyurethane filler. The filling volume ratio of the modified polyurethane filler was optimized. When the filling ratio is 15%,the treatment efficiency is the best.

modified polyurethane filler;petrochemical wastewater;upflow biofilter

2017-02-27

徐怡婷(1991—)，女，浙江舟山人，硕士研究生，主要从事固体废弃的的处理研究。

X703.5

A

1008-021X(2017)07-0205-03