浅议磷肥副产氟硅酸资源化利用技术研究

何宾宾，张 晖，傅 英，周琼波,2，姜 威,2

(1.云天化集团云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)

浅议磷肥副产氟硅酸资源化利用技术研究

何宾宾1,2*，张 晖1，傅 英1，周琼波1,2，姜 威1,2

(1.云天化集团云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)

氟硅酸是磷肥企业副产的废物，量大组分复杂，难以利用。本文综述了氟硅酸利用的方法及途径，主要用于制取冰晶石、氟化钠、氟化铝以及氟化铵等产品。

氟硅酸；磷肥；资源化利用

氟硅酸通常是生产湿法磷酸和普钙的副产品。2015 年我国磷复肥生产产量超高2000万吨以上，副产氟硅酸超过1000万吨以上(折百)[1]。目前，以云天化集团为例，氟硅酸基本上是生产氟硅酸钠，清水回用，附加值相对较低，且造成了氟、硅资源的浪费。从相关文献报道，目前氟硅酸的研究方向为：(1)制备氢氟酸；(2)制备氟盐，如氟化铝、氟化钠、冰晶石、氟化氢铵等；(3)制备白炭黑；(4)用于磷矿选矿pH调整剂。本文分别从上述几个方面详细介绍以上技术。

1 制无水氟化氢副产水玻璃

目前在湿法磷酸及磷肥生产过程中，会副产大量的氟硅酸钠，氟硅酸钠中的硅活性大。目前利用萤石生产氟化氢存在成本高，环境污染大，且萤石资源有限，因此，贵州瓮福等企业已经建成年产2万吨氟硅酸钠生产无水氟化氢装置，并运行正常。在瓮福集团工艺的基础上，结合云南磷化工发展实际。可通过采用氟硅酸与硫酸钠等反应制备无水氟化氢副产水玻璃，其工艺流程如图1所示[2]。

图1 氟硅酸生产无水氟化氢副产水玻璃工艺流程图

而在磷矿浮选过程中，水玻璃是常用的一种抑制剂，能抑制硅酸盐等脉石矿物，其主要生产原料是活性硅。此外，水玻璃还具备一定的消泡能力，在浮选过程中可增强泡沫兼并现象，起到泡沫产品二次富集的作用。因此，氟硅酸生产无水氟化氢副产水玻璃生产是矿化结合的一种模式[6]。

2 制氟化钠

卢芳仪等人[3]用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀，反应式如下：

H2SiF6+ 6NH4HCO3= 6NH4F + SiO2↓ + 6CO2↑+4H2O

然后将氟化铵溶液与氯化钠反应生成氟化钠晶体和氯化铵溶液, 反应式如下：

NH4F + NaCl = NaF + NH4Cl

氟化钠料浆经分离、洗涤、干燥即得氟化钠产品二氧化硅经洗涤、干燥即得白炭黑产品氯化铵溶液经浓缩、结晶、分离、干燥得氯化铵产品。

本工艺以湿法磷肥生产副产的氟硅酸为原料，不仅解决了氟硅酸的出路，而且可生产出附加值较高的氟化钠产品。 因此, 该工艺应具有较好的工业应用前景。

宁延生等人[4]利用氟硅酸加工成氟化钠和橡胶补强用的白炭黑, 产品质量符合国家有关标准, 成本大大低于传统工艺方法, 具有较好的经济效益和环境效益。

3 制取冰晶石

王敏[5]利用磷肥生产中副产物的氟硅酸钠溶液，加入氨水氨化分解出硅胶，再调整 pH值至弱酸性，加热投入固体硫酸铝进行反应，并补充定量钠盐至反应完全，即得冰晶石。反应方程式为：

NaSiF6+ 4NH3·H2O = 2NaF + 4NH4F + H2SiO3↓+ H2O

4NaF + 8NH4F + Al2(SO4)3+ 2NaCl = 2Na3AlF4+ 3(NH4)2SO4+ 2NH4Cl

利用磷肥副产氟硅酸钠与硫酸铝反应制造了合格的冰晶石产品，且该工艺流程短，设备投资小，原料易购，比传统合成工艺稳定，且可回收硅胶，适用性强。

李荣[6]进行过氨法的研究。将氟硅酸溶液与液氨或氨水反应，再分离硅胶制成氟化铵溶液，然后加硫酸铝和硫酸钠反应合成冰晶石。主要反应如下：

H2SiF6+6NH3+2H2O = 6NH4F+SiO2

12NH4F+Al2(SO4)3= 2(NH4) 3AlF6+3(NH4)2SO4

3Na2SO4+2(NH4)3AlF6=2Na3AlF6+3(NH4)2SO4

该方法的优点氟损失小，采用一步氨化，硅胶经洗涤后氟的收率可达96%以上。缺点：钠的损失相对较大，总钠收率约为83%，主要是铵离子要完全被钠离子取代，钠需过量5%。氨回收较难，因每生产1t冰晶石产生母液量为14.48t(理论计算，实际生产中可能会更多)，w(NH4)2SO4仅为14.38%，副产硫酸铵需 要消耗大量蒸汽，能源消耗较大。

4 制取高纯二氧化硅副产氟化铵

卢爱军等人[7]以氟硅酸和碳酸氢铵为原料制高纯二氧化硅，以氟硅酸和碳酸氢铵为原料，可制得金属杂质总量小于10×10-6, 放射性元素U和Th含量分别小于10 ×10-9的高纯二氧化硅。

5 制氟化铝

卢芳仪等人[8]用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀，再用氟化铵溶液与六水氯化铝反应得可溶性AlF3·3H2O和NH4Cl溶液，结晶后得AlF3·3H2O晶体，经过滤、干燥、煅烧制得氟化铝产品。氯化铵溶液经加工后得氯化铵副产品；二氧化硅经加工后得白炭黑副产品。该工艺优点是原料综合利用好，无污染，产品质量易达到相关国家标准规定的技术指标,经济效益好，且各种浓度的氟硅酸溶液[w(H2SiF6) =10%～30%]均适用。

[1] 柳惠平，周帼红，徐旺生. 用氟硅酸制备白炭黑及氢氟酸的工艺[J].武汉工程大学学报 2011,33(6):35-37. [2] 何宾宾, 张 晖，方世祥,等.磷肥副产氟硅酸制备无水氟化氢联产水玻璃的研究[J].无机盐工业,2014,46(5):46-47.

[3] 卢芳仪，刘晓红，饶志刚，等. 氟硅酸制氟化钠和白炭黑工艺研究[J]. 全国无机硅化合物技术与信息交流大会,2003.

[4] 宁延生,徐世增,马慧斌.利用氟硅酸制备氟化钠和白炭黑[J].磷肥与复肥,1997,12(4):52-54.

[5] 王 敏. 用磷肥副产氟硅酸钠制取冰晶石[J]. 云南化工,2003,30(2):22-22.

[6] 李 荣. 用氟硅酸为原料氨法制冰晶石[J]. 云南化工,1983(3):15-20.

[7] 卢爱军,徐海林,卢芳仪.由氟硅酸制高纯二氧化硅和氟化铵[J]. 河南化工,2002(12):17-19.

[8] 卢芳仪,卢爱军.由氟硅酸制氟化铝的新工艺研究[J]. 硫磷设计与粉体工程，2004(1):1-4.

(本文文献格式：何宾宾，张 晖，傅 英，等.浅议磷肥副产氟硅酸资源化利用技术研究[J].山东化工,2017,46(7):208-209.)

2017-02-16

何宾宾(1985—)，男，江西九江人，工程师，主要从事磷化工及磷系新材料研究。

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