三嗪类大分子高效成炭剂的制备

王 灏，陈 琦，王瑞菲，岳 涛，邢文国，冯维春*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 2375171； 2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

三嗪类大分子高效成炭剂的制备

王 灏1,2，陈 琦1,2，王瑞菲2，岳 涛1,2，邢文国1,2，冯维春2*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 2375171； 2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

以三聚氯氰、乙醇胺和1,3-丙二胺为主要原料，制得了一种新型的三嗪类大分子高效成炭剂。利用红外光谱和热失重对产品的结构和性能进行分析，结果表明，成炭剂被成功制备且具有较好的热稳定性和成炭性。

三聚氯氰；乙醇胺；丙二胺；三嗪类；成炭剂

成炭剂作为膨胀型阻燃体系中最重要的组分之一，其溶解度、热稳定性和成炭性在很大程度上决定了膨胀型阻燃剂的应用范围和阻燃效率[1-2]。膨胀型阻燃剂中常用的成炭剂主要有季戊四醇、山梨醇、环糊精和淀粉等多羟基化合物。其中，季戊四醇由于价格低廉、成炭效果好，是目前应用最广和用量最大的一类成炭剂[3-5]。然而，PER 为小分子多羟基化合物，存在水溶性大、易吸湿、热稳定性差、与非极性聚合物相容性差等缺陷。当阻燃材料在潮湿环境中长时间使用时，PER极易向材料表面迁移而损失，导致材料的力学性能和阻燃性能严重恶化。因此，其应用受到了极大限制。针对PER的不足，国内外使用二季戊四醇(DPER)或三季戊四醇(TPER)代替PER在膨胀型阻燃体系中的成炭作用，在一定程度上改善了阻燃体系的耐水性能和阻燃性能[6]。然而，DPER和TPER的价格高昂，不利于推广应用。

三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果[7]。以三嗪衍生物作为膨胀型阻燃剂体系中的新型成炭剂，已经证明对提高膨胀型阻燃剂的阻燃作用具有显著的协同效应[8-10]。而且，三聚氯氰盐类一直是三嗪类成炭剂的重要组成[11-12]。因此，通过合成新型三嗪大分子成炭剂，并将其作为IFR体系中的成炭剂，对提高材料的耐水性能和阻燃性能具有重要的意义。本文以三聚氯氰、乙醇胺和1,3-丙二胺为主要原料，制得了一种新型的三嗪类大分子高效成炭剂。利用红外光谱和热重对产品的结构和性能进行分析，并通过溶剂、原料配比、反应时间和反应温度等因素考察，确定制备的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰，工业级；液碱(32%的氢氧化钠水溶液)；乙醇胺，合格品，含量≥99.0%；1,3-丙二胺，化学纯；丙酮，优级品。

FA1104型电子天平；PE-983G红外光谱仪；DHT型搅拌恒温电热套；TA-Q5系热重分析仪，SHB-ш型水循环多用真空泵，DZF-6090型真空干燥箱。

1.2 三嗪类大分子高效成炭剂的制备方法

1.2.1 配液

在反应釜中，一次性加入乙醇胺或丙二胺、液碱，常温下搅拌均匀。

1.2.2 低温反应

丙酮置于反应釜中，一次性加入三聚氯氰，降温搅拌，温度保持在-5～0℃，滴加配制液1(乙醇胺、液碱和水)，保证温度不高于0℃，滴毕继续搅拌2 h，然后转至高温反应釜中。

1.2.3 高温反应

升温至45℃，搅拌，滴加配制液2(丙二胺、液碱和水)，温度保持在45～50℃，滴毕继续搅拌4 h。升温回收丙酮，丙酮回收完毕后，滴加配制液3(丙二胺、液碱和水)，滴毕继续搅拌10h。然后搅拌降温、过滤、洗涤、干燥、粉碎，即得产品，其具体合成路线见下图1。

图1 三嗪类大分子成炭剂的合成路线图

Fig.1 The synthetic scheme of triazine-based macromolecular carbonizing agent

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

三嗪类大分子成炭剂的制备方法红外谱图见图2。

图2 三嗪类大分子成炭剂的红外光谱图

从图2可以看出，吸收峰在3410 cm-1，3343 cm-1，1510 cm-1，1417 cm-1和810 cm-1处分别为N-H的伸缩振动吸收峰，O-H的伸缩振动吸收峰，N-H的弯曲振动吸收峰，O-H的弯曲振动吸收峰和N-H的变形振动吸收峰；2932 cm-1和2860 cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1555 cm-1为三嗪环的骨架振动峰；1332 cm-1处为与三嗪环连接的N-H伸缩振动吸收峰；1168 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰；1066 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。由红外光谱图可以断定，三嗪类大分子成炭剂被成功制备。

2.2 热重分析

三嗪类大分子成炭剂的的热降解TGA与DTG曲线见图3和4。

图3 三嗪类大分子成炭剂的TGA图

图4 三嗪类大分子成炭剂的DTG图

从图中可以看出，设计合成的三嗪类大分子高效成炭剂具有良好的热稳定性，其初始分解温度较高，1%热失重温度为300℃，整个TGA曲线明显分为两个过程，第一个失重峰发生在290～400℃，认为是由于三嗪类大分子高效成炭剂失重与氨气和水等小分子的释放；第二个失重峰出现在400～530℃，认为是三嗪类大分子高效成炭剂的自身降解与交联反应，降解生成的不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生成稳定的聚芳香结构的炭层，非芳香结构的烷基支链则断裂为小分子而挥发，而环化聚合反应生成的聚芳香结构的炭层非常稳定。由图还可看出，三嗪类大分子高效成炭剂在600℃时炭残余量为48%，800℃时炭残余量为33%，说明具有优秀的热稳定性和成炭性能，主要是因为分子结构上含有对称的三嗪环和叔胺基团，而六元环和叔胺基团使其具有更突出的热稳性和成炭性能。

2.3 产品分析检测结果

采用确定的最佳合成工艺条件，制备10批三嗪类大分子成炭剂，其分析检测结果见表1。

表1 三嗪类大分子成炭剂产品分析检测结果

由表中10批产品的分析检测结果可以看出，采用最佳聚合工艺条件所得产品质量稳定。

3 结论

(1)三嗪衍生物其主要特点是从其起始物三聚氯氰出发，和含有不同基团的化合物反应，可以制备多种化合物，具备无卤、低毒；分解温度高；对材料的物理机械性能影响小；抗渗出；阻燃效率高等优点。本文以三聚氯氰、乙醇胺、1,3-丙二胺为原料，设计合成了三嗪类大分子高效成炭剂，确定最佳合成工艺条件，且在该工艺条件下制备的产品质量稳定。

(2)红外和热重分析结果表明，设计的三嗪类大分子高效成炭剂被成功制备，且600℃时炭残余量为48%，800℃时炭残余量为33%，说明具有良好的热稳定性和极佳的成炭性能，为下一步三嗪类高效成炭剂的研究和开发奠定基础。

[1] Esin I,Cevdet K.Usability of three boron compounds for enhancement of flame retardancy in polyethylene-based cable insulation materials[J].Journal of Fire Sciences,2014,32(2):99-120.

[2] Ullah S,Ahmad F.Effects of zirconium silicate reinforcement on expandable graphite based intumescent fire retardant coating[J].Polymer Degradation and Stability,2014,103: 49-62.

[3] 杨成志,程利萍,刁梦娜,等. MPOP/TPP/PER复合阻燃剂对PP燃烧行为的影响[J].塑料科技, 2014, 42(1): 73-77.

[4] Lin Y,Cheng W L,Zhou J,et al. Effects of microencapsulated APP-II on the microstructure and flame retardancy of PP/APP-II/PER composites[J]. Polymer Degradation and Stability,2014 ,105: 150-159.

[5] 钱立军.新型阻燃剂制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2013.

[6] Lv P,Wang Z Z,Hu K L,et al. Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability,2005,90(3):523-534.

[7] 钱立军,邱 勇.磷杂菲三嗪双基化合物阻燃环氧树脂的量效关系[J].工程塑料应用, 2013(6):88-92.

[8] Giacomelli G,Porcheddu A.1,3,5-triazines comprehensive Hetero cyclic chemistry ш [M].Oxford:Elsevier,2008:197-290.

[9] Li J,Ke C H,Xu L,et al. Synergistic effect between a hyperbranched charring agent and ammonium polyphosphate on the intumescent flame retardance of acrylonitrile-butadienes-tyrene polymer[J]. Polymer Degradation and Stability,2012,97: 1107-1113.

[10] Lai X J,Zeng X R. Synergistic effect between a triazine-based macromolecule and melamine pyrophosphate in flame retardant polypropylene[J].Polymer Composites,2012,33(1):35-43.

[11] Costa L,Camino G,Luda D,et al.Fore and Polymers[D].Washington DC:ACS Symposium,1990:425.

[12] 靳玉娟,高鹏翔,钱立军,等.超支化乙二胺三嗪成炭剂的合成及其阻燃性能研究[J]. 化工新型材料,2013,41(3): 94-96.

(本文文献格式：王 灏，陈 琦，王瑞菲，等.三嗪类大分子高效成炭剂的制备[J].山东化工,2017,46(7):7-9.)

Preparation of High-efficiency Triazine-based Macromolecular Carbonizing Agent

WangHao1,2,ChenQi1,2,WangRuifei2,YueTao1,2,XingWenguo1,2,FengWeichun2*

(1.Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517,China; 2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province, Jinan 250014,China)

A new type of high-efficiency triazine-based macromolecular carbonizing agent was prepared by using cyanuric chloride, ethanolamine and 1,3-propanediamine as the main raw materials. The structure and properties of the products were analyzed by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The results showed that the carbonizing agent is successfully prepared and has good thermal stability and carbonization.

cyanuric chloride; ethanolamine; propylenediamine; triazine; charring agent

2017-03-01

泰山学者建设工程基金项目(ts20130918)；山东省自主创新及成果转化专项(2014ZZCX01107)；山东省重点研发计划(2013GGC06002)；山东省西部经济隆起带基层科技人才支持计划项目(XB2014CX009)

王 灏(1977—)，男，高级工程师，主要从事精细化学品绿色合成技术的研究与开发；通讯作者：冯维春(1964-)，男，泰山学者，研究员。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)07-0007-03