两步法合成非离子助剂PAMA的工艺优化

王 龙,费德君,党亚固,谢明辉

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

两步法合成非离子助剂PAMA的工艺优化

王 龙,费德君,党亚固,谢明辉

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

对两步法制取非离子助剂PAMA的工艺进行了优化，考察了石油醚、异丙醇、环己烷、甲苯四种溶剂型链转移剂对聚合过程中温度、表观粘度和产物助滤性能的影响。结果表明四种溶剂中甲苯为最佳的溶剂型链转移剂。当甲苯添加量为4wt%时，反应液最高温度为63.5℃，产物表观粘度为14.0 Pa·s。另外，讨论了不同甲苯添加量对聚合体系表观黏度、温度和单体转化率的影响。结果表明甲苯质量分数的适宜范围为2%～4%，在此条件下，反应体系的最高温度为63.5～66.5℃，单体转化率为80%～91%。

疏水改性；非离子助剂；工艺优化；湿法磷酸

徐杰[1]等人开发的新型非离子助剂PAMA有着优异的助滤、疏水和阻垢性能，但是PAMA的水溶液聚合过程对工艺条件的要求非常严格，经常过度交联而产生凝胶，导致聚合物产率降低甚至生产失败。所以对PAMA合成优化的重点在于解决PAMA的反应过度交联和重复性差的问题。除去反应器等物理机械解决方案，还可以通过添加适量的溶剂型链转移剂[2]和调节引发剂的添加量[3]来微调聚合物的分子量和减弱聚合物的交联程度。

一些溶剂型链转移剂可以同时起到移热剂和链转移剂的作用。其中，移热作用保证了反应过程的热传递效果；链转移作用则缓解了体系的交联情况，二者均有助于生产过程的稳定进行。已有有研究人员针对溶剂型链转移剂做了相关的研究。王冬梅[4]等人以丙酮为链转移剂，过硫酸铵为引发剂，通过含有少量溶剂的水溶液聚合法合成了相对分子质量为20～40万的聚丙烯酰胺，并发现：在丙酮用量较少(1mol/L)的时候链转移浓度相对较低，在体系中主要起热转移剂作用；随着用量的增加，会逐渐起到链转移剂的作用。

赵现增[5]等人为合成高浓度水溶性胶黏剂，在40%固含量下，以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，采用水溶液聚合法合成了超低分子质量的聚丙烯酰胺，实验中发现：链转移浓度小于1mol/L时，聚丙烯酰胺相对分子质量10万，表现为剪切黏度很大，无法正常搅拌；当链转移浓度大于等于1.8mol/L时，相对分子质量下降至2～2.5万。

引发剂对聚合过程的稳定性有很重要的影响，其用量影响着聚合物相对分子质量。若引发剂添加量太少，则单体的转化率会随之降低；引发剂用量过大，则聚合体系的稳定性就会降低[6]。

值得注意的是，助滤效果和产品相对分子质量通常情况下为正相关关系，如果链转移剂效果过大则会过度降低产物的相对分子质量，影响最终的助滤效果，所以溶剂型链转移剂的添加量应谨慎考虑。

1 实验

主要试剂如表1所示。

主要仪器如表2所示。

表1 主要原料和试剂Table 1 List of main materials for experiments

表2 主要仪器和设备Table 2 List of main equipments for experiments

1.1 试验方法

1.1.1 中间体AOP-10的合成

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管、油水分离器的三口烧瓶中，加入适量的 OP-10、丙烯酸、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲苯。搅拌下升温至125 ℃，待有蒸汽生成，用油水分离器分去甲苯-水共沸物中的水，持续5h。所得产物在130 ℃下真空减压蒸馏，除去溶剂甲苯，然后用大量饱和硫酸钠溶液洗涤数次，静置至得到淡黄色液体，为OP - 10 丙烯酸酯反应产物，即中间体AOP-10。

1.1.2 非离子助剂PAMA的合成

称取一定量中间体AOP-10、丙烯酰胺和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌使单体充分溶解。调节溶液pH值到5.5，并加入适量链转移剂；将反应溶液转入四口圆底烧瓶，通氮除氧；30min后开启水浴锅的升温装置，待温度升到60 ℃后，向溶液中滴加引发剂；滴加完引发剂后，继续反应2～3 h；将乳白色反应产物用丙酮反复洗涤，沉淀出絮状产物然后干燥，即为PAMA。

1.2 产品分析方法

1.2.1 聚合产物的表观黏度测定

使用旋转粘度计在(30±0.2)℃下进行测试，在相应的黏度范围内，选取合适的转子进行测试，并取三次测试结果的算术平均值为最终黏度。

1.2.2 转化率的测定

采用直接称重法测量单体的转化率。将引发剂在30min内滴加完毕，每隔5min取聚合物溶液作为样品进行分析，记录聚合物溶液质量mi，将样品用无水乙醇沉淀后干燥，得聚合物质量mdi；聚合反应时间为200min。

转化率计算式为式(1)：

(1)

式中：

η为转化率，%；mi为样品溶液质量，g；

mdi为样品干燥后质量，g；[s]为固含量，%。

1.2.3 过滤速度的测定

称取一定质量的中试产品配置成0.1wt%的稀溶液待用；按照固液比1:3配制磷酸料浆溶液200 g；机械搅拌并加热，待料浆温度升到75℃后，加入助剂溶液，10min后，将磷酸料浆溶液取出，迅速移入真空过滤装置，开始过滤并维持真空度为0.05MPa；记录不同时间下磷酸滤液的体积，并按(2)式计算过滤速度。

(2)

式中：

u为过滤速度，L·m-2·s-1；V为滤液体积，L；

S为过滤面积，m2；t为过滤时间，s。

1-布氏漏斗；2-定制刻度抽滤瓶；3-稳压孔； 4-硬质透明塑料筒；K1-真空调节阀图1 定制过滤设备Fig.1 Consumed filtration equipment

由于过滤速度难以准确测量，课题组制作了简易过滤实验装置，定制一个上下有稳压开孔的硬质透明塑料筒，将其安装在布氏漏斗下方，来稳定瓶内滤液波动。过滤装置简图及剖视图如图1所示。

1.2.4 滤饼含水率的测定

将过滤得到的滤饼称重，均匀碾碎后在110℃下真空干燥。待滤饼恒重后，即可计算滤饼的含水率。滤饼含水率的计算公式如(3)式：

(3)

式中：

w为含水率，%；W0为滤饼的质量，g；

W为滤饼烘干后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 链转移剂对聚合过程的影响

将一些沸点较低的溶剂型链转移剂添加至助剂的聚合过程中，并考察了链转移剂对反应过程的影响和相应产品助滤性能，链转移剂添加量均为体系质量4%。结果如表3所示。

表3 不同溶剂型链转移剂对聚合反应和产品性能的影响Table 3 Different chain transfer agent under the reaction process and product filter effect

由表3结果可知，溶剂型链转移剂对聚合体系的反应温度和表观黏度有一定的影响。链转移系数越大，聚合反应体系的表观黏度越小。

石油醚由于其过低的沸点和较高的挥发速率，在冷凝管中难以冷却回流，不能起到转移热量的作用。

环己烷、异丙醇和甲苯三者均能有效降低反应过程的最高温度，说明它们在体系中都产生了有效的移热效果，减小了聚合物交联的可能性。环己烷组的最高温度比空白组下降了约10℃，可能是因为反应的进行过程中，环己烷由于较低的沸点和适宜的挥发速率，在反应器内气化和冷凝管的冷凝之间能够稳定回流循环，及时将反应热传递至外界。

甲苯与环己烷作用类似，但由于较低的挥发速率，前者循环传热效率不如后者。异丙醇挥发速率和传热效率均低于甲苯，但其产物表观粘度最低，是因为异丙醇的链转移系数较大，链转移作用比较明显。一般来说，溶剂分子中含活性氢原子数或卤素原子数越多，链转移反应越容易发生[7]。有文献报道，温度每上升10℃，链转移常数增加2倍左右。在PAMA聚合过程中，自由基向聚合物和向水的链转移常数非常小，而向异丙醇链转移常数比较大，相比减少了交联的发生。不同溶剂相应产物的助滤速度和滤饼含水率的影响如图2所示。

图2 溶剂种类对过滤速度与滤饼含水率的影响Fig.2 Effects of various solvent species on the filtration and the rate of water

由图2结果可知，添加链转移剂对提高PAMA对湿法磷酸料浆的助滤性能均有利。

反应体系中的链转移剂减少聚合物交联情况，同时也不同程度降低了产物的分子量。综合表3和图2可知，链转移剂虽然降低了产物的表观粘度，但是其对应产物的助滤疏水效果却反而比未加溶剂的对照组更好。一般情况下，黏度和分子量与助滤效果呈正相关关系，实验结果却与此相反。这可能是因为有机溶剂虽然降低了聚合产物的分子量，但减少了聚合物的交联，提高聚合物的溶解度。若将分子量降低所带来的对过滤速度的劣势和溶解度提高所带来对过滤速度的优势控制在一个适当的范围内，则二者总体的效果是可能有益于过滤速度的提高的。

异丙醇组在四个有机溶剂组中过滤速度最低，可能是因为异丙醇链转移能力强，过于削弱了聚合物的交联程度，使得聚合物分子量过低，未能达到其他组别的助滤效果。

综上所述，环己烷和甲苯均能满足反应过程传热和产物黏度的要求，但环己烷价格(2.0万元/t)远高于甲苯价格(0.7万元/t)，所以选取甲苯为添加至生产过程的有机溶剂。

2.2 甲苯用量对聚合反应过程的影响

在聚合反应过程中添加少量甲苯有助于反应过程的稳定性。维持其他合成条件不变，利用单因素实验探究不同用量的甲苯对合成过程和产物的影响，并用起泡现象、爬杆现象、反应状态和产物外观状态来描述反应过程，结果如表4所示。

表4 不同甲苯添加量下反应体系状态Table 4 The reaction state with different amounts of toluene

由表4可知，随着甲苯用量的增加，反应过程中的起泡现象逐渐减少，反应体系则更均匀，其流动性逐渐提高。

泡沫的减少是因为甲苯被添加至体系之后，与水形成不相溶的水-甲苯体系，而中间体AOP-10自身具有乳化作用，在高速搅拌下与水-甲苯体系形成乳状液。除去溶液中的甲苯之外，仍有部分甲苯覆盖在反应液表面，构成“空气-甲苯-溶液”三层结构。甲苯不易溶于水，所以反应液表面的泡沫也被消去。因此，引发剂能够迅速均匀分散于反应液中，使得聚合反应正常进行。

反应最高温度的下降是因为甲苯在反应过程中起到了移热作用，在气化和凝聚之间将热量传递给了外界。反应过程中块状凝胶或固体的减少，说明甲苯作为链转移剂发挥了作用，减少了交联现象。交联聚合物传热系数低，它的减少对提高体系的换热系数也有一定的帮助。

过滤速度随甲苯用量的增加而呈现出先上升后下降的现象。可能的原因是在甲苯用量较低的时候，聚合物交联严重，影响了其在料浆中的溶解度，降低了絮凝效果。随着甲苯用量的增加，产物中交联情况有所缓解，其溶解性和絮凝能力也得到了增强。但当达到某一定值时，甲苯的链转移作用加强，使得产物分子量降低，再次削弱了产物的絮凝能力。

由上述情况可知，甲苯的添加量应该在2wt%～4wt%之间。

2.3 甲苯用量对单体转化率的影响

有机溶剂甲苯在聚合过程中对单体的转化率会产生影响。

图3表示为甲苯添加量对聚合物转化率的影响关系图。由图可知，当甲苯的添加量为总质量的1%、2%和5%时，各曲线斜率开始增长的时间很接近，且斜率的坡度仅有微弱的上升，这说明聚合反应开始加速的时间和反应速率很接近。表明，当甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范围内，甲苯对聚合反应的加速期和恒速期影响并不大，甲苯仅影响单体的最终转化率。

由图可知，同样当甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范围内，单体的最终转化率呈上升趋势。根据调聚动力学分析，这可能是甲苯在起链转移作用时，链转移生成的新自由基比大分子自由基更活泼，因而加快了聚合速率，使单体转化率升高。

在上述范围内，单体最终转换率在甲苯添加量为2wt%时达到最高，为91%。

图3 不同甲苯添加量下聚合物转化率与时间曲线图Fig.3 The conversion of polymer vs time at different amounts of toluene

2.4 引发剂添加量对单体转化率的影响

本实验选择的引发体系为氧化还原体系。通常来说，引发剂的添加量和添加方式对聚合反应过程黏度和单体转化率有很大的影响。

图4 为不同引发剂用量下单体转化率与时间关系图，图中百分比为引发剂占单体总质量的质量分数。由图可知，针对于PAMA的聚合过程，引发剂用量对反应过程的影响符合一般性规律，即随着引发剂用量的增加体系的单体转化率增加。当引发剂用量在0.2%以上时，聚合反应在60min时即可达到80%以上的转化率。如果引发剂用量过多，则体系中会产生过多的自由基，反应速度过快，则不易控制反应过程，容易引起交联，导致产物水溶性下降，导致助滤性能下降。因此，引发剂用量有一个最佳值。在本文实验范围内，引发剂用量为0.2wt%最佳。

[22] 胡春燕,于宏兵.利用电解锰渣制备的刚玉-莫来石副相陶瓷及其制备方法:中国,CN102020616[P]. 2011-05-11.

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[24] 郭一锋，陈 平，郭雯文,等.微孔锰渣制作保温墙体材料的生产工艺研究[J].新型建筑材料,2011，368(9):48-50.

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[26] 刘桥兴.一种电解锰渣生产高强加气混凝土砌块及其制备方法:中国,CN102795883[P].2012-08-31.

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(本文文献格式：成 昊，阴泽江，郑成勇，等.电解锰渣在制砖应用中的研究现状与展望[J].山东化工,2017,46(13):46-48,51.)

Pilot Production of PAMA as Hydrophobic Modifier

WangLong，FeiDejun，DangYagu，XieMinghui

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China)

The two-step process for the product of PAMA was optimized.The effects of petroleum,isopropanol,cyclohexane and toluene on the temperature,apparent viscosity and product filtration properties were investigated.The results showed that toluene was the best solvent-based chain transfer agent in four solvents.When the amount of toluene added is 4wt%,the maximum temperature of the reaction solution is 63.5℃ and the apparent viscosity of the product is 14.0 Pa ·s.In addition,the effects of different toluene amount on the apparent viscosity,temperature and monomer conversion of the polymer were discussed.The results showed that the optimum temperature range of toluene was 2%～4%.Under these conditions,the maximum temperature of the reaction system was 63.5～66.5℃ and the monomer conversion was 80%～91%.The effects of the amount of initiator on the polymerization were discussed.The results showed that the mass fraction of initiator was 0.2% relative to the mass of polymerized monomer,and the monomer conversion rate was 90%.

hydrophobic modified;nonionic auxiliaries;process optimization;wet-process phosphoric acid

2017-04-25

王 龙(1989—)，男，硕士研究生，主要从事磷化工助剂研究；通讯作者：费德君(1966—)，女，教授，研究方向为化工新技术新工艺开发。

TQ314.24

A

1008-021X(2017)13-0036-04