二酮类配体电化学法测定废水中痕量铅离子的研究

吴 琼，孟玲菊，康琪楠，张恒强，陈鸿利，高峻峰

(河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000)

二酮类配体电化学法测定废水中痕量铅离子的研究

吴 琼，孟玲菊，康琪楠，张恒强，陈鸿利，高峻峰

(河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000)

在pH值为3.8的HAc-NaAC缓冲溶液中，用电化学工作站中的线性扫描法获取1.HAc-NaAc、2.HAc-NaAc和Pb(Ⅱ)、3.HAc-NaAc、HPMFP和Pb(Ⅱ)4.HAc-NaAc和HPMFP所形成的四种特性线性曲线。保持25℃恒温，将上述四种物质分别加入电解池中，在无氧条件下置于三电极体系中进行线性扫描，扫描速度为0.005V/s,在-0.35V～ -0.80V(vs.SCE)范围内进行线性扫描及循环伏安法扫描，并记录扫描曲线，在-0.52V处有一个峰型很好的还原峰，应是由Pb(Ⅱ)与HPMFP所形成的混和配合物后所产生的峰电流，此峰电流是由其中心离子Pb(Ⅱ)还原产生。

二酮；电化学方法；痕量；铅离子

随着科学技术的不断发展，工厂越来越多，工厂所排放出的废水也越来越多。由于有些工厂没有对废水进行完全处理，有的甚至为了减少成本更是没有进行处理，就将废水就排放到河流之中。而大部分工厂的废水中都含有重金属离子，这些废水的排放，可以积累在藻类和泥当中，然后被水中的食物链底层的贝类和鱼类所吃掉，最后由食物链不断传递，人类将其捕杀，由人类的嘴吃掉，然后通过肠胃不断吸收进入人体内以及一些重要组织器官中，从而对人的身体产生严重的影响。因此我们要对排放的废水进行严格的处理，以减少其对人类生活的影响。处理前要对废水中的重金属离子进行检测，在众多的检测方法中，电化学法检测废水中重金属离子在国内外已经有所应用，是比较简单而且成本较低的方法。采用二酮类配体电化学法检测废水中的痕量重金属离子，这是一个新的领域，也是操作比较简单成本相对较低的方法。

二酮类配体有很多种，大部分酰基吡唑啉酮配体是近几十年才开始合成出来。此实验我们选用的是1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5[1]作为配体，此物质是最近合成出的新型化合物，其配位吸附波的工作还未见到报道。

酰基吡唑啉酮是一类双酮试剂，能与许多金属离子形成沉淀，主要用于富集和分离杂质元素，适于极谱分析,且在不同的缓冲溶液中，与金属离子形成的络合物可形成高灵敏的极谱催化波，具有较好的选择性，可测定金属离子的浓度，对于痕量物质的分析具有重要的实际意义。例如：安树清报道的铀、锆分别和HPMBP形成的极谱催化波[2-3]吴德平，张淑云报道过铅[4]、镉[5]分别与HPMBP形成的极谱波；魏显有报道过铟-PMBP极谱络合吸附波的研究[6]；王曙报道过锡-PMBP极谱络合吸附波[7]等。

为了测定多元体系，并且在测定金属离子的浓度时有更高的灵敏性和更好的选择性，近年来，关于酰基吡唑啉酮多元混配体系的研究也有很多。如张玲金报道的铟-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-安替比林体系络合吸附波的研究[8]；哈尔滨师范大学李锦州课题组报道的铅与呋喃甲酰基吡唑啉酮、联吡啶三元配合物吸附波的研究[9]、呋喃甲酰基吡唑啉酮铅三元配合物吸附波的研究[10]等。实验结果显示，多元混配体系形成的络合物吸附波的峰形更好，峰值更高，金属离子的检出下限更低、灵敏度更高、选择性更好，用于实际样品分析，效果令人满意。

1 实验

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

CHI604A电化学工作站(上海辰华仪器公司)三电极系统：悬汞电极和滴汞电极(自制)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极；PHS-3F型酸度计( 上海雷磁仪器厂)。

1.1.2 滴汞电极的自制

如图1所示，本实验中所采用的工作电极是滴汞电极。上部分为贮汞瓶，所采用的是一个滴液漏斗，下端接一个塑料管，塑料管另一端接一个内径为0.05 mm的毛细管，汞滴会从贮汞瓶逐渐经过塑料管、毛细管不断的滴下，接下来要控制好贮汞瓶、橡胶管和塑料管的高度(即为控制压强)，从而使汞滴下的周期控制在3～7s之间。最后在贮汞瓶上部分插入一段铂丝，以连接到电化学工作站的工作电极上。滴汞电极作为非常重要的电极，在使用中有一定优缺性。优点[11]：(1)氢在汞电极上的过电位相对较高，当滴汞电极的电位负到1.20V时还不会有氢气析出，因而可在酸性溶液中测定很多物质。(2)汞是一种液态金属，不仅仅具有均匀的表面性质，而且还可以和许多的金属形成汞齐。(3)滴汞表面周期性更新，分析结果重现性好，表面小，电流密度大，易于极化，在适当的条件下可以在一份试液当中同时测定几种元素。缺点[11]：(1)汞蒸气有毒，并且毛细管极容易堵塞。(2)当滴汞做阳极的时侯，汞本身会被氧化。(3)滴汞电极上存在着充电电流，限制了极谱法的检出限。(4)产生的极谱极大，干扰最终的曲线测定。(5)产生大量废汞。

图1 滴汞电极示意图

1.1.3 药品

HPMαFP按文献1方法合成，铅粒(光谱纯)，其他试剂为分析纯。

1.2 溶液的配置

(1)HPMαFP溶液的配置[1]：称取0.2683 g HPMαFP，然后用无水乙醇溶解后再定容于100mLl容量瓶中，浓度为0.01mol/L。用时稀释至所需浓度即可。

(2)HAc-NaAc缓冲溶液的配置[12]：配置0.1mol/L HAc溶液和0.1 mol/L NaAc溶液，在酸度计(用之前，先校准，校准溶液为pH值=6.86和pH值=4.0)上调节pH值，配成pH值=3.8的缓冲溶液。

(3)模拟废水(Pb(Ⅱ)标准液)的配置[12]：称取3.3121g硝酸铅固体放入烧杯中溶解，然后转入到1000mL容量瓶中，加水至刻度线，浓度为0.01mol/L。用时稀释至所需浓度。

1.3 实验方法

(1)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)缓冲溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，摇匀，倒入电解池中。保持25℃恒温，在无氧条件下置于三电极体系中进行线性扫描，扫描速度为0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范围内进行线行扫描，最后记录扫描曲线。

(2)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)缓冲溶液和0.1 mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)储备液加入到25 mL容量瓶中，再加水定容，摇匀，倒入电解池中。保持25℃恒温，在无氧条件下置于三电极体系中进行线性扫描，扫描速度为0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范围内进行线行扫描，最后记录扫描曲线。

(3)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)缓冲溶液、0.1mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)储备液和HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，摇匀，倒入电解池中。保持25℃恒温，在无氧条件下置于三电极体系中进行线性扫描，扫描速度为0.0005V/s，在-0.35～ -0.80V(vs.SCE)的范围内进行线行扫描，最后记录扫描曲线。

(4)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)缓冲溶液和0.1 mL HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，摇匀，倒入电解池中。保持25℃恒温，在无氧条件下置于三电极体系中进行线性扫描，扫描速度为0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范围内进行线行扫描，最后记录扫描曲线。

1.4 1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5和Pb(Ⅱ)配合物线性曲线测定

图2 缓冲溶液线性扫描图

图3 缓冲溶液和铅离子的线性扫描图

图4 缓冲溶液、铅离子和HPMαFP的线性扫描图

图5 缓冲溶液和HPMαFP线性扫描曲线

选择pH值=3.8的HAc-NaAc缓冲溶液，进行线性扫描，如图2；选择pH值=3.8的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mL的Pb(Ⅱ)，进行线性扫描，如图3；选择pH值=3.8的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mL HPMαFP、0.1 mL的Pb(Ⅱ)；进行线性扫描，如图4；选择pH值=3.8的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mL的HPMαFP进行线性扫描，如图5。

结果：图2是HAc-NaAc缓冲溶液的特定线性曲线，没有峰出现；图3为HAc-NaAc+Pb(Ⅱ)的特定线性曲线，在0.49V处有一个峰型很宽的还原峰出现；图4为HAc-NaAc+HPMαFP特定线性曲线，在0.52V处有一个峰型很好的还原峰出现；图5为HAc+HPMαFP的特性线性曲线，在-0.35～-0.80v之间没有任何峰出现。说明此电位范围内HPMαFP为非电活性物质，而在-0.52V处的还原波应为Pb(Ⅱ)与HPMαFP形成混和配合物后所产生的峰电流，且还原体为Pb(Ⅱ)。

1.5 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循环伏安曲线测定

图6 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循环伏安曲线

25℃时，于0～ -0.8V电位间进行Pb(Ⅱ)+HAc-NaAc+HPMαFP配合物体系的多扫循环伏安曲线(见图6)，从图中可以清楚的看出整个循环伏安过程中，并没有形成一个上下对称的曲线，表明电极过程不可逆。

2 结论

本文使用二酮类配体电化学法对模拟废水中的痕量重金属离子进行检测，所用的1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5可以和铅离子结合形成稳定配合物并形成特定的线性曲线的方法，从而实现对特定的铅离子进行检测，并且操作简单，检验迅速，成本低。因此可以在排放的废水中取样本，用电化学工作站三电极体系检测废水中是否含有铅离子。(本实验的结果更适用于生活废水，而对于工业废水中重金属离子的检验不是很便利。共存离子对其检测结果会有一定的影响)。

[1] 张恒强.酰基吡唑啉酮配体及其配合物的合成、晶化、晶体结构及性质研究[D].哈尔滨:哈尔滨师范大学,2007:21.

[2] 安树清.铀-PMBP-甲酸体系极谱行为研究及应用[J].盐矿测试,1990,9(3):172.

[3] 王 曙，何燕明.锡(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5络合物吸附波的研究[J].分析实验室,1997,16(1):22-25.

[4] 张淑云,王 曙.镉(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5配合物吸附波的研究[J].分析实验室,1995,14(4):8-11.

[5] 吴德平,张淑云,刁雪梅.铅-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5络合物吸附波研究[J].盐矿测试,1995,14(4):288-291.

[6] 王人平，李锦州，李雪丽，等.噻吩甲酰基吡唑啉酮与Pb(Ⅱ)配合物的吸附波研究[J].化学与粘合,2009,31(6):23-25.

[7] 魏显有.铟-PMBP极谱络合吸附波研究[J].分析测试学报,1995,11(25):17-20.

[8] 张玲金.铟-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-安替比林体系络合吸附波的研究[J].盐矿测试,1998,17(1):48-50.

[9] 李丽飏,李锦州,李莹莹.铅与呋喃甲酰基吡唑啉酮、联吡啶三元配合物吸附波的研究[J].应用化学,2007,24(1):71-75.

[10] 徐丽英,李锦州,郑晓丹,等.呋喃甲酰基吡唑啉酮铅三元配合物吸附波的研究[J].无机化学学报,2005,21(11):1614-1618.

[11] 高小霞.电化学分析导论[M].北京:科学出版社,1991.

[12] 沈文霞.物理化学核心教程[M]. 2版.北京:科学出版社,2009.

(本文文献格式：吴 琼，孟玲菊，康琪楠，等.二酮类配体电化学法测定废水中痕量铅离子的研究[J].山东化工,2017,46(5):71-73.)

Study on Determination of Trace Lead Ions in Wastewater Using Electrochemical Method with Diketone Ligand

WuQiong,MengLingju,KangQinan,ZhangHengqiang,ChenHongli,GaoJunfeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China)

In a medium of HAc-NaAc (pH=3.8),the properties of the coordinative absorptive wave and the mechanism of electrode reaction of the complex of Pb (Ⅱ) and 1-phenyl-3-methyl-4-(α-furoyl)-5- pyrazolone (HPMαFP) are studied by using several electrochemical methods. The linear scanning method is used to obtain 1.HAc-NaAc,2.HAc-NaAc and Pb (II),3.HAc-NaAc,HPMFP and Pb (II) 4.HAc-NaAc and HPMFP for med four properties of the linear curve. At a constant temperature of 25 degree centigrade,the above four kinds of substances were added in an electrolytic cell,and placed in a three electrode system,under an aerobic conditions of linear scanning. The scanning speed is 0.005V/s. In -0.35V～ -0.80V (vs.SCE) range of line scanning and cyclic voltammetry and record scanning curve,at -0.52V has a big reduction peak,which is formed by the Pb(II) and the HPMFP complexes generated by the peak current.

diketone;electrochemical method;trace;lead ion

2017-02-02

2014年度河北省教育厅项目(Z2014054)；承德市科技局项目(20153005)；河北省高等学校青年拔尖人才计划项目(BJ201404)

吴 琼(1983—)，女，安徽六安人，讲师，主要从事有机电化学研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)05-0071-03