两种元素共掺杂二氧化钛光催化性能的研究

李 宾

(天津市河东区环境保护监测站，天津 300171)

两种元素共掺杂二氧化钛光催化性能的研究

李 宾

(天津市河东区环境保护监测站，天津 300171)

通过采用浸渍法制备S6+和Bi3+掺杂TiO2纳米光催化剂，以紫外线高压汞灯为光源，考察了催化剂对光降解苯酚的活性影响。通过正交实验(L16(45))研究了S6+、Bi3+的百分含量、催化剂的焙烧温度、催化剂浓度以及苯酚的初始浓度对S-Bi/TiO2纳米粒子光催化活性的影响。结果表明：催化剂中S6+和Bi3+的含量，催化剂的焙烧温度，催化剂的使用量对反应的降解效率均有显著的影响。在实验条件下，苯酚初始浓度20 mg·L-1，催化剂浓度1.5g·L-1，焙烧温度为600℃，S6+的百分含量0.1%，Bi3+的百分含量为0.5% 时S-Bi/TiO2纳米粒子具有最佳的光催化活性。

二氧化钛；光催化；Bi3+；S6+

近年来随着工业化的发展，排入环境中的污水日益增多，且污水中物质成分复杂，浓度波动大，毒性大，造成水体污染日益严重，威胁到人类的生命安全，但仅靠传统的处理方法又很难有效去除污染物[1-2]。二氧化钛具有化学性能稳定，无毒无害，降解效率高的优点，可以弥补传统处理方法的不足，提高工业废水的处理效果[3-5]。但二氧化钛具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才能显示出较高的光催化活性，对可见光的利用率低[6]。因此，通常掺杂改性来扩大二氧化钛的光响应范围，使它的紫外光吸收边带尽量向可见光区域移动，以提高吸光效率[6-7]。起初，研究者对二氧化钛进行单组分的掺杂，后来发现共掺杂制备的光催化剂比单组分掺杂拥有更高的光催化活性，但对于硫、铋共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的相关研究较少[8-9]。因此，本文通过浸渍法制备硫、铋共掺杂二氧化钛，以苯酚为光降解实验模型物，考察硫-铋-二氧化钛纳米粒子的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫脲、苯酚、Bi(NO3)3、高锰酸钾、氢氧化钠均为分析纯，双重蒸馏水(自制)，二氧化钛(纳米级，分析纯)。

SB5200型超声波清洗器，AR124CN型电子天平，UV-6100S型紫外-可见分光光度计，电热鼓风干燥箱，SRJX-4-13型程序控温炉，紫外线高压汞灯，光催化反应器(自制)。

1.2 催化剂的制备

利用浸渍法制备复合型光催化剂。用250 mL容量瓶中分别配制0.1 mol·L-1的硫酸溶液和0.1 mol·L-1的硝酸铋溶液。按表1的原料配比进行催化剂制备。首先，在放有一定量纯二氧化钛的小烧杯中加入一定体积的硫酸溶液和硝酸铋溶液，置于超声波震荡器中，分散10min；然后，恒温干燥后，置于程序控温炉中，在一定温度下焙烧2.0h，最后充分研磨过200目筛，制得本实验所研究的复合型催化剂。

表1 复合型催化剂的配制表Table 1 Preparation of composite catalyst

1.3 苯酚标准曲线测定

将0.8 mL 0.1100 mol·L-1高锰酸钾溶液、0.8 mL 6 mol·L-1氢氧化钠溶液、2 mL苯酚试样、1.4 mL去离子水加入到烧杯中，混合摇匀，静置10min。用1 cm比色皿，去离子水作参比，将混合液置于845 nm波长下测量吸光度，根据溶液吸光度曲线将吸光度转换成浓度。

1.4 光催化性能测定

(如图1所示)将一定量的催化剂与一定浓度的苯酚溶液混合搅拌后，静置10 min，取上层清液10mL置于离心管内，启动紫外灯，开始记时。以后每隔30min取样，分别记为1、2、3、4、5、6、7号。

图1 纳米TiO2粒子光催化反应装置

Fig.1 Photocatalytic reactor

2 方法与结果

2.1 实验设计

根据试验前单因素考察的结果，影响苯酚降解反应的因素主要有S(E)和Bi3+(D)的百分含量、熔烧温度(A)、催化剂浓度(B)、苯酚的初始浓度(C)五个因素。采用正交试验法，每个因子选取四个水平，以苯酚降解率为评价指标，正交实验安排如表2所示。

表2 L16(45 )正交实验设计表Table 2 Table of orthogonal experiment design

2.2 结果与讨论

2.2.1 实验数据

表3、表4为正交实验结果及分析。其中，苯酚降解率为3h时的苯酚降解率。

苯酚降解率的计算公式为：

其中：C3，C0分别为3 h，0 h时苯酚的浓度。

方差采用下式进行计算：

表3 正交试验结果Table 3 Results of orthogonal experiment

序号因子熔烧温度/℃催化剂浓度/(g·L-1)苯酚初始浓度/(mg·L-1)Bi3+/Ti(n2/n1)/%S/Ti(n2/n1)苯酚降解率/%11(300)2(1.0)3(30)2(0.5)3(4.0)57.1323(500)4(3.0)1(10)22(2.0)73.9032(400)433(1.0)4(7.0)44.6344(600)2131(1.0)68.98513(1.5)14(2.0)459.62631(0.5)34154.9872111(0.1)353.2284331296.139114(40)3254.9210332(20)3383.15112342152.76124122465.50131421162.51143241414.93152224256.99164444334.54

2.2.2 结果分析

表4 正交实验结果分析Table 4 Analysis of orthogonal experimental results

由表4可知：影响苯酚降解率的五个因子中，苯酚的初始浓度影响最大，其次为催化剂的浓度，再次为硫脲与二氧化钛的物质的量比，焙烧温度，铋离子的百分含量对其影响最小；

(1)由表4(3)知：苯酚的初始浓度对苯酚的降解影响最大。在本实验中当苯酚的初始浓度为20 mg·L-1时，降解率最大；

(2)由表4(2)知：当催化剂的浓度为1.5 g·L-1时，苯酚的降解效果最好。投加量从0.5 g/L增加到1.5 g/L时，降解率上升；投加量大于1.5 g/L时， 降解率开始下降。这是由于随着催化剂添加量的增加，活性粒子数增多，活性接触面积增大，使得反应加快，苯酚降解率上升；但随着添加量的进一步增多，活性粒子相互覆盖，降低了反应活性，同时，催化剂本身具有反射和散射作用，使得测试反应液透光性变差，影响光线的利用，导致苯酚降解率下降[10]。因此当催化剂的浓度为1.5 g·L-1时，苯酚的降解效果最好；

(3)由表4(5)知：当S与TiO2物质的量比为1∶2时，降解效果最好，可能的原因是O与S杂化时，由于O的2p轨道和S的p轨道能量相近，使得价带宽化上移，禁带宽度减小，光催化效率增强[11]；

(4)由表4(1)知：当焙烧温度为600℃时对苯酚的降解效果最好。因为焙烧温度较低时，催化剂中锐钛矿型太少，含有无定型二氧化钛较多，不利于光生电子与空穴分离，催化效率较低；随着焙烧温度的升高，产生较多光催化活性高的锐钛矿型二氧化钛，催化剂粒径变小，表面积增大，活化中心增多，光催化效率增加[12]；

(5)由表4(4)知：当Bi3+的含量为1.0%时，降解效果最好；可能是由于掺杂的Bi3+粒径与二氧化钛粒径相差较大，产生晶格缺陷，便于光生载流子的分离，大大提高了光电子在纳米二氧化钛表面发生化学反应的概率，从而提升了光催化活性[13]。

3 结论

(1)采用浸渍法制备得到掺杂硫、铋的二氧化钛光催化剂对苯酚的降解率提升较大。

(2)通过正交实验的研究方法表明：光催化降解苯酚时，苯酚的初始浓度对其降解率的影响最显著，其次为催化剂的浓度、焙烧温度、硫的含量以及铋离子的含量，当苯酚的初始浓度为20 mg/L，催化剂的浓度为1.5 g/L，硫脲与二氧化钛物质的量比为1∶2，焙烧温度为600℃，Bi3+的含量为1.0%时光催化性能最好。

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(本文文献格式：李 宾.两种元素共掺杂二氧化钛光催化性能的研究[J].山东化工,2017,46(5):18-21.)

Influences of Doped Two Elements on Photocatalytic Properties of TiO2

LiBin

(Tianjin Hedong Environmental Monitoring Center，Tianjin 300171，China)

The composite catalysts S-Bi/TiO2were prepared by impregnation method with thiourea as the source of S and Bi(NO3)3as the source of Bi3+and were used to investigate the effects of S and Bi3+on the modification to TiO2. The ultraviolet high pressure mercury lamp was used as light source. Photocatalytic degradation was studied with phenol as a model reagent. Othogonal experiment mehod (L16(45)) was employed to investigate the influeces of S content, Bi3+content, sintering temperature of S-Bi/TiO2powder, concentration of S-Bi/TiO2and the original concentration of phenol. Exprimental results show that the original concentration of phenol, the content of S, the content of Bi3+, sintering temperature of S-Bi/TiO2and the concentration of S-Bi/TiO2 powder have a dramatic influences on the photocatalytic degradation of phenol. S-Bi/TiO2has the most excellent reactive activity when the original concentration of phenol is 20 mg·L-1, the concentration of S-Bi /TiO2powder was 1.5 g·L-1, sintering temperature was 600℃, the content of thiourea and TiO2was 1∶2, and the content of Bi3+was 1.0%.

TiO2；photocatalytic degradation;thiourea;Bi3+

2017-01-22

李 宾(1986—)，男，河北邢台人，助理工程师，硕士研究生，研究方向为污水监测。

TQ134.1

A

1008-021X(2017)05-0018-04