聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯对PVC的增塑及表征

谢腾腾，董晓帅

(1.山东豪迈化工技术有限公司，山东 青岛 266045；2.青岛思远化工有限公司，山东 青岛 266500)

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯对PVC的增塑及表征

谢腾腾1，董晓帅2

(1.山东豪迈化工技术有限公司，山东 青岛 266045；2.青岛思远化工有限公司，山东 青岛 266500)

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯作用下，通过熔融缩聚的方法合成了聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯，并将其作为增塑剂用于制备软质聚氯乙烯(PVC)。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)对聚酯的结构进行了表征。通过扫描电镜(SEM)、动态力学分析(DMA)、拉伸测试对该聚酯增塑剂的增塑效果进行表征。结果表明：聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯与PVC相容性良好，可大大改善PVC材料的柔软性、降低PVC的玻璃化转变温度，增塑效果良好。与小分子增塑剂DOP相比，聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯具有优越的耐抽出性、耐挥发性和耐迁移性，提高了PVC材料的使用寿命。

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯；聚氯乙烯；增塑剂；耐久性

增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的可塑性、柔韧性和拉伸性的物质，主要用于改性聚氯乙烯(PVC)树脂。在PVC中添加大于30份的增塑剂可获得软质聚氯乙烯(PVC)制品[1]，这些增塑剂在制品的二次加工和使用过程中，会发生不同程度的迁移、抽出和挥发，严重影响了制品的耐久性能，降低了使用寿命。长期以来，用于PVC的增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，应用最多的是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

但研究发现，DOP具有潜在的致癌性[2]，又由于其本身的小分子特性，在PVC制品中极易迁移和被溶剂抽出，不但影响产品的应用性能，还直接威胁人类的健康[3-4]。随着人们环保意识的增强，开发无毒、耐迁移、耐溶剂抽出的新型环保增塑剂成为研究的热点。聚酯增塑剂分子量高，与PVC相容性好，且可与PVC形成较强的分子间相互作用，代替了PVC分子链间的极性联结作用，增加了PVC分子链的移动性，因此具有耐迁移性好，增塑效率高、稳定性好等特点，成为一类很有发展前途的环保型增塑剂[5-8]。

本研究采用的增塑剂聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)以植物发酵而得的衣康酸加氢制得的2-甲基丁二酸与1,4-丁二醇为原料合成的。衣康酸是农副产品经适当的菌种发酵而成，生产过程环保，来源丰富[9-11]。该聚酯增塑剂属于生物基化工产品，是一类无毒可降解的环保型增塑剂，可替代DOP在PVC中的使用，具有无毒、低挥发性、耐迁移和耐有机溶剂抽出的优点，符合可持续发展的要求。

1 实验部分

1.1 主要实验药品

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)(实验室自制)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、PVC(DG-1300)、钙锌复合稳定剂，均为工业品。

1.2 主要设备及仪器

GH-1000型高速混合机；YT-KL1002A型双棍开炼机；XLB-D/Q型平板硫化机；美国Thermo-Nicolet公司 Avatar-360型红外光谱仪；德国Bruker公司AV500核磁共振仪；德国Zwick/Roell公司Zwicki万能拉力试验机；日本JEOL公司JSM-6700F场发射扫描电子显微镜；德国NETZSCH公司DMA242E动态力学分析仪。

1.3 试样制备

试样配方为100份PVC，5份钙锌复合稳定剂，增塑剂(1,4-PBM或DOP)分别为40、50、60、70、80份，均为质量分数。首先将原料在高速混合机上混合至粉体均匀，再将混合后的粉料在双辊开炼机上进行塑炼，辊温控制在160～165℃，然后在平板硫化机上于160℃、10 MPa下热压5 min，最后在冷压机于10 MPa下定型5 min，将制成的片材裁成测试样条，备测试。

1.4 表征与测试

傅立叶红外光谱分析聚酯的结构，将聚酯溶液直接涂在KBr片上测定，波数范围4000～400 cm-1；核磁共振氢谱测试聚酯分子的内部结构，以氘代三氯甲烷(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)做化学位移内标，共振频率为500 MHz；按照GB/T 1040-1992制样测定试样的拉伸性能，试验温度25 ℃，拉伸速率为50 mm/min；SEM观察拉伸断面的形貌结构，断面喷金，加速电压为5 kV，工作距离为8 mm；DMA分析试样的动态力学性能，采用单频(1HZ)拉伸模式，温度范围为-60～120 ℃，升温速率为5 ℃/min；按照GB/T 1690-2006测定。

增塑剂耐抽出性，溶剂分别为乙醇、二甲苯、环己烷；参照 ISO 176-2005 活性炭吸附法测定增塑剂耐挥发性；参照ISO 1771-988测定增塑剂耐迁移性，试样尺寸均为10×10×1 mm3。

2 结果与讨论

2.1 聚酯产物分析

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯作用下通过熔融缩聚的方法，合成了聚酯增塑剂(1,4-PBM)，分子式如图1。

图1 1,4-PBM的分子式Fig.1 Structural formula of 1,4-PBM

2.1.1 傅立叶红外光谱分析(FT-IR)

图2 1,4-PBM红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of 1,4-PBM

图2为1,4-PBM的红外谱图，主要的吸收峰有：在 3450 cm-1左右有较宽的-OH 的吸收峰，这是由于二元醇在反应中起到一定的封端作用，聚酯的链末端存在一定的醇羟基；在 2958 cm-1附近的吸收峰，是碳链中甲基和亚甲基的特征吸收峰；在 1733 cm-1处出现强吸收峰，是聚酯中C=O 键的强吸收峰；在1171 cm-1处的强吸收峰是酯中 C-O-C 键伸缩振动的特征峰，证明所合成的聚酯增塑剂就是1,4-PBM。

2.1.2 核磁共振谱图分析(1H NMR)

图3 1,4-PBM的核磁共振氢谱Fig.3 1H NMR spectrum of 1,4-PBM

由图3可知，特征峰的积分比例与相关氢的数目相符合，且未有多余的杂质峰出现，说明2-甲基丁二酸与1,4-丁二醇的反应较为完全，且过量的醇也基本除去。

2.2 增塑效果分析

本研究从拉伸性能、拉伸断面的形貌结构、动态力学性能三个方面来分析聚酯增塑剂1,4-PBM的增塑效果。

2.2.1 拉伸性能分析

表1是1,4-PBM与DOP增塑的PVC试片的拉伸性能。从表中可看出，与纯PVC相比，1,4-PBM/PVC试片的拉伸强度、拉伸模量、硬度均有大幅度降低，断裂伸长率大大增加，说明1,4-PBM的增塑效果很好。相同增塑剂含量的PVC试片相比，1,4-PBM/PVC试片的拉伸强度、拉伸模量、硬度稍大于DOP/PVC试片，断裂伸长率略低于DOP/PVC试片，1,4-PBM/PVC试片的力学强度优于DOP/PVC试片，但柔韧性稍次于DOP/PVC试片。这说明1,4-PBM的增塑效果略低于DOP的增塑效果。

随着增塑剂1,4-PBM含量的增加，增塑PVC试片的断裂伸长率增加，PVC材料的加工可塑性提高，但是会导致PVC材料力学强度的下降。高分子量的1,4-PBM的引入，削弱了PVC链段间的分子作用力，增加了PVC分子链的移动性，从而提高了PVC的可塑性，因此加工可塑性随增塑剂含量的增加而提高。

图4是不同含量1,4-PBM的增塑PVC试片的拉伸断面的SEM图。从图中可看出，1,4-PBM/PVC试片的拉伸断面形貌均起伏较大，有众多小突起及未回缩的拉丝，这是韧性断裂的典型特征，说明1,4-PBM起到了很好的增塑作用。拉伸断面显示无明显的相分离现象，聚酯增塑剂1,4-PBM均匀分散在PVC基体中，1,4-PBM与PVC形成了连续相，说明1,4-PBM与PVC的相容性良好。

随着1,4-PBM含量的增加，1,4-PBM/PVC试片中出现了聚酯分散不均匀、团聚的现象，当1,4-PBM添加量为70 phr和80 phr时，此现象较为明显。增塑剂与PVC相容性不好会影响力学性能、增塑PVC材料的耐久性，缩短PVC材料的实际使用寿命，因此，在实际使用时，增塑剂1,4-PBM的添加量不宜大于60phr。

表1 增塑PVC的力学性能Table 1 Mechanical properties of plasticized PVC

图4 不同1,4-PBM含量的增塑PVC试片的拉伸断面SEM图

Fig.4 SEM of plasticized PVC with different 1,4-PBM concentration

2.2.2 动态力学分析(DMA)

图5 1,4-PBM增塑试样的损耗角正切～温度曲线Fig.5 Loss tangent curves as function of temperature for plasticized PVC with 1,4-PBM

图5是1,4-PBM增塑PVC试样的损耗角正切值-温度的曲线。由图5可知，当1,4-PBM添加量为40～80 phr时，在0～65℃之间各条曲线也均只有一个损耗峰，说明聚酯增塑剂1,4-PBM与PVC具有良好的相容性。1,4-PBM的加入使得PVC的玻璃化转变温度不同幅度地降低，1,4-PBM含量越多，增塑PVC的玻璃化转变温度越低，分别为60.6、39.4、31.7、27.0、17.4℃，与纯PVC相比，增塑PVC的玻璃化转变温度大大降低，说明增塑剂1,4-PBM增塑效果较好。原因是增塑剂1,4-PBM深入到PVC分子链之间的空隙，与PVC分子链形成耦合作用，使PVC分子之间作用力变小，自由体积增大，有效地降低了PVC的玻璃化转变温度，实现了PVC分解前的熔融，使PVC具有良好的加工可塑性。

2.2.3 增塑剂溶剂耐久性分析

表2 在不同介质中PVC中的1,4-PBM和DOP的 质量损失率Table 2 The mass loss of 1,4-PBM and DOP in different mediums

表2是在增塑剂添加量为60 phr的条件下将聚酯增塑剂1,4-PBM与DOP的耐久性进行了对比。由表2可知，与DOP相比聚酯增塑剂在不同有机溶剂中的耐抽出性、在活性炭中的耐挥发性及在天然橡胶中的耐迁移性均具有很大的优越性。其原因主要有三个：一是与DOP相比，聚酯增塑剂1,4-PBM具有较高的分子量，使其不易从PVC中迁移出来；二是聚酯的大分子链与PVC之间具有较强的相互缠结作用，使增塑剂被固定在PVC中而难以向其接触介质中迁移；此外，聚酯增塑剂1,4-PBM分子链中含有较多的侧甲基，其空间位阻作用使得1,4-PBM分子链与PVC分子链缠结更加紧密，使1,4-PBM更难从PVC中迁移出来。

聚酯增塑剂1,4-PBM优越的耐久性可大大提高PVC材料的使用寿命，且1,4-PBM属于环保型可生物降解聚酯增塑剂，即使有极少量增塑剂从PVC制品中迁移出来，也不会对环境造成危害。这使得1,4-PBM有望作为一种新型环保型增塑剂替代DOP在PVC中的使用。

3 结论

(1)合成的聚酯增塑剂1,4-PBM与PVC相容性良好，能大大改善PVC材料的拉伸性能，降低PVC材料的玻璃化转变温度，增塑效率较高，但是稍次于小分子增塑剂DOP。

(2)与小分子增塑剂DOP相比，聚酯增塑剂1,4-PBM增塑的PVC具有优越的耐久性，大大提高了PVC材料的使用寿命。

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(本文文献格式：谢腾腾，董晓帅.聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯对PVC的增塑及表征[J].山东化工,2017,46(5):4-7.)

Synthesis of Plasticizer Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate) and Application in PVC

XieTengteng1，DongXiaoshuai2

(1.Himile Chemical Technology (Shandong) Co.,Ltd.,Qingdao 266045,China;2.Qingdao Siyuan Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate)(1,4-PBM)was synthesized from 1,4-Butanediol and 2-methylsuccinate acid through melt polycondensation, catalyzed by tetrabutyl titanate, then used as polymeric plasticizers to modify PVC. The plasticizing effect and durability of poly(vinyl chloride) (PVC) plasticized with (1,4-PBM) were studied. The structure and properties of these polyesters were characterized by FT-IR,1H NMR，DMA and tensile test; the compatibility of plasticizers to PVC was investigated using solubility parameter method. The results showed that (1,4-PBM) displayed excellent compatibility with PVC. The glass transition temperature of PVC plasticized with (1,4-PBM) decreased and flexibility increased significantly, indicated that (1,4-PBM) with excellent plasticizing effect. The volatility resistance, extraction resistance and transfer resistance were superior to the traditional low molecular weight plasticizer dioctyl phthalate (DOP), indicating that the (1,4-PBM) can be used as plasticizer to prolong the service life of plasticized PVC.

poly(1,4-butylene 2-methylsuccinate);poly(vinyl chloride);plasticizer;durability

2017-02-02

谢腾腾(1987—)，女，山东济宁人，硕士学位，主要从事高分子材料开发及应用。

O631；O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)05-0004-04