国产对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂的开发及应用

万 峰

(山东莱芜润达新材料有限公司 研发部，山东 莱芜 271100)

国产对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂的开发及应用

万 峰

(山东莱芜润达新材料有限公司 研发部，山东 莱芜 271100)

将对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂PF-7001的技术质量指标、GPC分子量分布、IR红外光谱及其应用同德国BASF公司生产的koresin增粘树脂进行对比试验。试验结果表明:两种增粘树脂技术质量指标基本一致，其中PF-7001的灰分和加热减量指标更低；两种增粘树脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系数都非常接近，基本一致；两种增粘树脂IR红外光谱非常吻合，谱图分析匹配度达到99%以上；与空白样相比，加入两种增粘树脂对胶料的加工安全性、硫化特性及物理性能影响较小，综合应用性能相当；且PF-7001增粘树脂表现出更优异的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同类产品。

增粘树脂；乙炔；对叔丁基苯酚；橡胶

众所周知，胶料的粘性是轮胎成型工艺所要求的重要性能之一，提高胶料工艺粘性的主要方法是加入增粘树脂[1]。增粘树脂作为橡胶加工过程中重要的助剂之一，其主要作用是提升橡胶胶料的自粘性和互粘性，改善轮胎加工成型和使用性能。目前，对叔丁基苯酚甲醛增粘树脂和对-特辛基苯酚甲醛增粘树脂在轮胎、橡胶行业应用最为广泛，例如市场上牌号为203、204、SP-1068、T-6000、SL-1801、SL-1403等树脂，所有这些增粘树脂都具有较高的初粘性，但经长期存放或在暖气、湿热条件下胶料增粘性能会很快下降[2]；而德国BASF公司生产的koresin增粘树脂属于对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂，由于其结构特殊，故胶料的初始粘性好，粘性保持时间长[3]；且动态压缩生热较低，具有烷基酚甲醛增粘树脂无法比拟的性能，被轮胎行业称之为超级增粘树脂。

近年来，国内有关部门几经组织科研院所、生产企业攻关，也推出了一些类似的产品，但性能与koresin产品相比仍有不少差距[4]。主要是因其技术难度大、设备要求苛刻，国内研究仅局限于实验室研究阶段，没有正式工业化生产的报道。目前世界上只有德国BASF公司垄断生产，我国全部依赖进口，该产品每年限量供应中国市场，且价格昂贵，仅仅在高性能子午线轮胎的特别关键部位使用，严重制约了我国轮胎产品档次的提升。据报道，2014年乘用子午胎产量达3.99亿条，载重子午胎为1.12亿条，子午化率为90%[5]。随着子午化率越来越高，对高性能增粘树脂的需求量越来越大，为了打破国内对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂全部依赖进口的局面，该树脂的国产化已经迫在眉睫。

我公司于2008年开始组织该产品攻关，经过多次试验，调整完善了工艺参数，完成了小试和中试技术；2012年开始建设产业化生产装置，克服了工业化技术工艺、安全生产、生产设备等方面的难题，完善了产业化生产技术路线设备方案，并于2015年5月进行了产业化试生产，一举成功，开发出了对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂的产业化技术，并以PF-7001牌号命名该产品。山东是中国的轮胎大省，该项目产品的成功产业化满足了高性能橡胶增粘树脂不断增加的市场需求，将会有力的促进轮胎行业产品档次的提高，特别是促进我省轮胎产业的发展，对促进橡胶助剂行业发展具有重要意义。为更好地考察对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂PF-7001的性能及其应用效果，将PF-7001增粘树脂的技术质量指标、GPC分子量分布、IR红外光谱及其应用试验同德国BASF公司生产的koresin增粘树脂进行了对比试验，现将有关试验情况介绍如下。

1 实验与讨论

1.1 PF-7001与koresin增粘树脂技术质量指标对比

表1 PF-7001与koresin增粘树脂技术质量指标对比表

众所周知，国内知名轮胎公司要求的对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂的技术质量指标一般为：软化点135～150℃；灰分≤0.5%；加热减量≤0.5%。对比两种树脂的技术质量指标可知，外观均为棕褐色颗粒，软化点都在135～150℃之间，基本一致；灰分和加热减量两者都小于0.5%，其中PF-7001的灰分和加热减量指标比koresin增粘树脂中的含量更低。

1.2 PF-7001与koresin增粘树脂GPC分子量分布对比

表2 PF-7001与koresin增粘树脂GPC分子量分布对比表

对比两种树脂的GPC分子量分布表可知，PF-7001与进口koresin增粘树脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系数都非常接近，基本一致。

1.3 PF-7001与koresin增粘树脂IR红外光谱对比

图1 PF-7001与koresin增粘树脂IR红外光谱对比图

对比两种树脂的IR红外光谱图可知，PF-7001与koresin增粘树脂IR红外光谱非常吻合，通过仪器谱图分析匹配度达到99%以上。

1.4 PF-7001与koresin增粘树脂应用对比试验

1.4.1 主要原材料

PF-7001增粘树脂，山东莱芜润达新材料有限公司产品；koresin增粘树脂，德国BASF公司产品。

1.4.2 试验配方

NR 100；N375 52；高芳烃油 1.2；SA 2；氧化锌 3.5；RD 1；4020 1；OT20-80 1.89；NS 1；树脂 4。

1.4.3 试验设备和仪器

密炼机X(S)M-1.5L，青岛科高橡塑机械装备有限公司产品；开炼机XK-160，大连诚信橡塑机械有限公司产品；平板硫化机HS-RTMO，佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司；无转子流变仪GT-M2000-A，高铁检测仪器有限公司；电子拉力试验机AGS-J(5KN)，岛津仪器(江苏)有限公司；动态压缩生热试验机YS-Ⅲ，北京澳玛奇科技发展有限公司；橡胶自粘性测定仪RZN-Ⅱ，北京万汇一方科技发展有限公司；热氧老化箱GT-7017-M，高铁检测仪器有限公司。

1.4.4 性能检测项目

检测加入PF-7001与koresin增粘树脂后胶料的硫化特性、门尼粘度、门尼焦烧、拉伸力学性能、动态压缩生热、100℃×48H老化后力学性能、自粘性能测试(停放贮存0、1、3、6 d)，以上均按相应国家标准进行测定。

1.4.5 结果与讨论

表3 混炼胶硫化特性数据

从表3混炼胶硫化特性数据中可得出，与空白样相比，加入PF-7001和koresin两种增粘树脂后，胶料的最大扭矩MH略微降低，焦烧时间ts1与工艺正硫化时间tc90均略微变短，对胶料的硫化特性影响很小。PF-7001和koresin增粘树脂两胶料的各硫化特性数值均相当。

表4 混炼胶门尼粘度

从表4混炼胶门尼粘度中可看出，与空白样相比，加入PF-7001和koresin两种增粘树脂后胶料门尼粘度明显降低，且PF-7001胶料门尼粘度略低于koresin增粘树脂，具有较好的加工安全性能。

表5 混炼胶焦烧特性

从表5混炼胶焦烧特性中看出，与空白样相比，加入PF-7001和koresin两种增粘树脂后胶料焦烧时间缩短，这与表3混炼胶硫化特性数据中显示的趋势一致。PF-7001与koresin增粘树脂胶料的焦烧时间基本相当。

表6 硫化胶物理性能

从表6硫化胶物理性能中看出，老化前，空白样、PF-7001和koresin增粘树脂三种胶料的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率基本相当，加入两种增粘树脂后对硫化胶的物理性能影响较小。

老化后，与空白样相比，加入PF-7001和koresin增粘树脂的硫化胶拉伸强度、定伸应力有所下降，扯断伸长率与空白样相当；PF-7001增粘树脂胶料的拉伸强度、定伸应力均大于koresin增粘树脂胶料。

从动态压缩生热数据中可看出，与空白相比，加入PF-7001和koresin增粘树脂胶料的底部温升与内部温升均有所升高，PF-7001与koresin增粘树脂胶料的底部与内部温升均相当。

表7 自粘性测试

从表7自粘性测试数据中看出，与空白样相比，加入PF-7001和koresin增粘树脂后混炼胶片的粘性显著提高，PF-7001增粘树脂初始粘性以及粘性保持力均高于koresin增粘树脂胶料。

综合以上实验数据和结果来看，与空白样相比，加入PF-7001和koresin两种增粘树脂对胶料的加工安全性、硫化特性及物理性能影响较小，综合应用性能相当；且PF-7001增粘树脂表现出更优异的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同类产品。

2 结论

(1)PF-7001与koresin两种增粘树脂技术质量指标基本一致，其中PF-7001的灰分和加热减量指标更低。

(2)PF-7001与koresin两种增粘树脂的平均分子量、重均分子量以及分子量分布多分散系数都非常接近，基本一致。

(3) PF-7001与koresin两种增粘树脂IR红外光谱非常吻合，谱图分析匹配度达到99%以上。

(4)综合应用实验数据和结果来看，与空白样相比，加入PF-7001和koresin两种增粘树脂对胶料的加工安全性、硫化特性及物理性能影响较小，综合应用性能相当；且PF-7001增粘树脂表现出更优异的初始粘性和粘性保持力，完全可等量替代同类产品。

[1] 林向阳，宋传江，王俊霞，等.几种增粘树脂在全钢载重子午线轮胎胶料中的应用[J].轮胎工业,2000,20(7) :403-406.

[2] 姜贵林,梅兆斌.JL长效增粘树脂的应用研究[C]//2009年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集,2009:237-240.

[3] 林向阳,宋传江,王俊霞,等.增粘树脂Koresin的应用研究[J].轮胎工业,2000,20(1): 25-27.

[4] 董庭辉,徐时康,陈善祥.对叔丁基酚乙炔树脂KR-8产品的性能及高增粘作用[C]//第五届全国橡胶工业新材料技术论坛暨2005年橡胶助剂专业委员会会员大会论文集,2005:186-190.

[5] 褚征宇,史一峰,钱瑞瑾,等.轮胎行业“十三五”发展规划指导纲要[C]//橡胶行业“十三五”发展规划指导纲要,2015:22-44.

(本文文献格式：万 峰.国产对叔丁基苯酚乙炔增粘树脂的开发及应用[J].山东化工,2017,46(3):29-31.)

Development and Application of Domestic Tert Butyl Phenol Acetylene Tackifier Resin

WanFeng

(Shandong Laiwu Runda New Material Co., Ltd.,Laiwu 271100,China)

The technical quality index,GPC molecular weight distribution,IR infrared spectrum and application of tert butyl phenol acetylene resin PF-7001 were compared with koresin resin produced by Germany BASF company.Test results show that:the quality indexes of the two kinds of tackifier resins were basically the same,and the ash and heating decrement indexes of PF-7001 were lower;The average molecular weight,weight average molecular weight and polydispersity coefficient of molecular weight distribution of the two resins are very close;Two kinds of resins IR infrared spectra are very consistent,after the analysis of the instrument spectrum matching reached more than 99%;Compared with the blank sample,after adding two kinds of tackifier resin,it has little influence on the processing safety,vulcanization characteristic and physical property.Moreover,PF-7001 resin shows superior initial viscosity and viscous retention,it can completely equal substitute for similar products.

tackifier resin;acetylene;tert butyl phenol;rubber

2017-01-05

万 峰(1984—)，男，山东莱芜人，工程师，工学学士，2006年毕业于青岛科技大学，主要从事酚醛树脂的研究与开发。

TQ327

A

1008-021X(2017)03-0029-03