以四氯化硅为原料合成二氧化硅空心球

孙义忠

(佛山市天宝利硅工程科技有限公司， 广东 佛山 528137)

以四氯化硅为原料合成二氧化硅空心球

孙义忠

(佛山市天宝利硅工程科技有限公司， 广东 佛山 528137)

首先制备了氨基化的聚苯乙烯微球，然后利用微球做模板，以四氯化硅为原料，在氨水中进行四氯化硅水解，可以得到二氧化硅/聚苯乙烯核壳微球。微球经过煅烧后去除内部的聚苯乙烯，形成二氧化硅空心球结构。所得空心球单分散性好、形貌规整、粒径均匀(直径1.5～2 μm)，其中球壳厚度在20～30nm之间。

二氧化硅空心球；四氯化硅；聚苯乙烯；模板

四氯化硅作为多晶硅生产的副产物，如何将其有效处理是长期以来人们研究的重点。在以四氯化硅为原料制备二氧化硅的各种工艺生产中，四氯化硅的消耗量很小且能耗大；大多数反应需要经过高温、高压、喷射等实验操作，对技术要求高使得生产成本变的很高；反应生成的二氧化硅颗粒及易凝胶，不利于沉淀，使得产率较低[1-4]。针对这些问题，本论文以四氯化硅为原料，以氨基化的聚苯乙烯微球为模板，在温和的条件下，制备二氧化硅，可以有效利用多晶硅副产物-四氯化硅，减少资源的浪费和对环境造成的污染，并且同时可得到用途广泛的二氧化硅空心球结构。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

四氯化硅与连二亚硫酸钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯(≧99.0%)，偶氮二异丁腈(AIBN)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓硫酸(≧98.0%)，浓硝酸(65%-68%)，氢氧化钠(≧96.0%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氨水(25%)，分析纯，莱阳市康德化工有限公司；无水硫酸镁(≧99.0%)，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。

透射电子显微镜(TEM)，JEOL H-600日本电子公司；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-3000N日立电子公司。

1.2 氨基化聚苯乙烯微球模板的制备

(1)聚苯乙烯( PS)微球的合成 按照文献[5-7]中的方法制备PS微球。将1.5 g的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮溶解在比例为95:3的乙醇/水混合物中，加入250 mL四口烧瓶中，搅拌溶解。将0.2 g引发剂偶氮二异丁腈加入到15 mL精制苯乙烯中，搅拌溶解。将含有偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液加入到四口烧瓶中，置于70 ℃恒温油浴中，通氮气及搅拌(搅拌速度为100 r/min)条件下反应12 h。将产物离心沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，最后用烘箱烘干，得到白色粉末。

(2)聚苯乙烯( PNS)微球的硝基化 参考文献[5]对聚苯乙烯微球进行硝基化。在100 mL烧瓶中加入1. 0 g聚苯乙烯微球，取10 mL去离子水加入,配制成10 %聚苯乙烯乳液。在45～50℃水浴中高速搅拌下，加入硫酸与硝酸比例为3:2的混合酸10 mL反应1. 5～2 h。将反应混合物注入去离子水中过滤，并用去离子水洗涤至pH值呈中性，将产物晾干得到淡黄色粉末，保存于冰箱。

(3)聚苯乙烯( PAS)微球的氨基化 取0. 5 g硝基聚苯乙烯微球于三口烧瓶中，加入30 mL 2 mol/L NaOH溶液，在70～75℃油浴中高速搅拌下，加入2 g还原剂Na2S2O4，反应3. 5～4 h。将反应混合物过滤，并用去离子水洗至pH值为中性，将产物晾干得到黄色粉末，保存于冰箱。

1.3 二氧化硅空心球的制备

取10 mL氨水于小烧杯中，在磁力搅拌下加入0.4 g氨基化的聚苯乙烯模板，待搅拌均匀后滴加四氯化硅，四氯化硅的加入速度控制在1 g /min，当体系的pH值至7左右时停止加四氯化硅，继续搅拌1 h后离心过滤，得淡黄色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀物2～3次，在500℃的高温下煅烧2 h，除去氨基化的PS模板和残余聚电解质，得到二氧化硅空心球。

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯微球的形貌

使用扫描电镜观察氨基化后的聚苯乙烯微球的形貌，将合成的产品分散在去离子水中，制备样品进行扫描电镜的表征。观察结果如图1所示。

图1 氨基化聚苯乙烯微球扫描电镜照片(标尺长度5μm)

由图1观察可知，氨基化的聚苯乙烯微球的分散性良好，球形均匀，产率高，微球的粒径为1.5 μm左右。这为下一步用采用氨基化的聚苯乙烯微球为模板制备二氧化硅空心球奠定了基础。

2.2 二氧化硅微球的形貌

以上述制备的氨基化的聚苯乙烯微球为模板，在氨水体系下制备二氧化硅空心球。四氯化硅在温和的室温条件下可以在碱性溶液中水解生成原硅酸。原硅酸不稳定，易失水生成二氧化硅。在反应过程中加入微球模板，使得二氧化硅可以在微球表面聚集生长，最终得到二氧化硅/PS核壳微球。进一步通过煅烧，内部的PS核可以被去除，从而形成二氧化硅空心结构。将煅烧前后的产物分散在去离子水中，制备样品进行扫描电镜的表征。利用扫描电镜照片可以观察二氧化硅微球在煅烧前后的形貌和结构。结果如图2所示。

A, 煅烧前(标尺长度4μm);B,500℃煅烧2 h(标尺长度2μm)(产物合成条件：模板0.4 g, 25 %氨水10 mL,反应体系pH值=7,25 °C下搅拌1 h)

图2 二氧化硅微球的扫描电镜照片

通过图2中A可看到，以氨水为反应体系制备的二氧化硅产物在500℃高温煅烧之前就已经形成均匀的微球，紧密的包覆在PS模板的表面，粒径基本在1.5～2 μm之间。通过500℃的高温煅烧，部分纳米二氧化硅微球会破碎，但仍保持比较完整的球形，并且能够明显看到球内部为空心结构，如图2B照片所示。

2.3 氨水浓度对二氧化硅空心球形貌的影响

(产物合成条件：模板0.4 g ；氨水10 mL；反应体系pH值=7；25 ℃下搅拌1 h；500 °C煅烧2 h)

图3 不同浓度的氨水制备的二氧化硅空心球的透射电镜照片: A, 10 %氨水; B, 25 %氨水

以氨基化的聚苯乙烯微球为模板，在不同浓度的氨水中制备二氧化硅空心球。将制得的样品分散到去离子水中，用透射电镜观察样品的形貌。 通过图3中A、B的对比可看到，在不同条件下，当氨水浓度为10 %或25 %时，均可得到二氧化硅空心球，并且形貌和粒径均匀、规整。球壳厚度也很均匀，在20～30 nm之间。

4 结论

以四氯化硅为原料，以氨基化的聚苯乙烯微球为模板在氨水环境中可以成功制备二氧化硅空心球。所得空心球单分散性好、形貌均匀，直径为1.5～2 μm左右。并且从透射电镜照片可以看到球壳的厚度也很均匀，在20～30 nm之间。这一结果不但为四氯化硅的低温处理提供了一条简便有效的途径，同时也得到了具有良好形貌的二氧化硅空心结构。

[1] 张香兰, 寇志胜, 王向龙,等. 四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的研究[J].有机硅材料,2009, 23 ( 2), 103-106.

[2] 吴明明, 谈 瑛，侯 麟，等. 多晶硅副产物四氯化硅制备沉淀白炭黑[J]. 湖南工业大学学报, 2011,25(2), 18-21.

[3] 陈涵斌, 李育亮, 印永祥. 四氯化硅转化技术的现状与发展趋势[J].氯碱工业, 2009,45(4): 27-31.

[4] 王跃林. 多晶硅副产物四氯化硅的综合利用技术[J]. 应用科技, 2009, 17(2): 22-24.

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[6] 吉钰纯,学 良，张玉婷,等.SiO2空心球的制备与表征[J].武汉工程大学学报,2010,32(3),82-84.

[7] Wan Yong, Yu Shuhong. Polyelectrolyte controlled large-scale synthesis of hollow silica spheres with tunable sizes and wall thicknesses[J].J Phys Chem. C, 2008, 112 (10):3641-3647.

(本文文献格式：孙义忠.以四氯化硅为原料合成二氧化硅空心球[J].山东化工，2017，46(14)：11-12，16.)

Preparation of SiO2Hollow Microspheres from SiCl4

SunYizhong

(Foshan Tianbaoli Silicon Engineering Technology Co., Ltd., Foshan 528137,China)

In this paper, SiO2/PS microspheres with core-shell structure are prepared by using the amino-functionalized polysterene microspheres as templates and silicon tetrachloride(SiCl4) as the reactants. SiO2microspheres with hollow structure are obtained after being calcined under 500°C when the PS cores are removed. Such hollow microspheres are monodisperse and with uniform diameters of 1.5～2 μm. And also, the shell thickness of hollow spheres is uniform and within the range of 20-30nm.

SiO2; hollow microsphere; SiCl4；polysterene; template

2017-05-06

孙义忠(1972—)，山东莱芜人,高级工程师，从事有机硅与微纳米材料研究

TQ127.2

A

1008-021X(2017)14-0011-02