核电站凝结水精处理用离子交换树脂的研究进展

马现奇，刘加合

(国核工程有限公司，上海 200233)

核电站凝结水精处理用离子交换树脂的研究进展

马现奇，刘加合

(国核工程有限公司，上海 200233)

介绍了核电站凝结水精处理用离子交换树脂的应用现状、使用过程中出现的问题及最新研究进展；概述了对于凝结水精处理用离子交换树脂最重要的特性是阳树脂优异的抗氧化性能(低溶出物)，阴树脂优异的抗有机物污染性能，凝胶型阳树脂搭配大孔型阴树脂是核电站凝结水精处理应用的趋势。

凝结水精处理；树脂；核电站

考虑到循环冷却水泄露等原因对二回路水质的影响，核电站均考虑了全容量的凝结水精处理系统。大亚湾核电站1&2号机组初期均未设置凝结水精处理装置，在1995年综合考虑下重新设置了凝结水精处理系统。凝结水精处理系统的混床在减少精处理出水中杂质含量起着至关重要的作用。近年来关于凝结水精处理用离子交换树脂的选择已成为研究者关注的热点[1-8]。

1 应用现状

核电站凝结水精处理系统主要用于除去凝结水中的腐蚀性产物和杂质，维持二回路水质良好状态。系统要求混合树脂能够彻底分离从而改善排水水质，树脂还须具有出色的机械强度、高的抗渗透冲击强度、均匀的粒度分布与氧化稳定性，从而减少阳离子树脂中高分子总有机碳的释放, 以减少下游的硫漂移等。因此，核电站用树脂要求化学结构稳定、树脂纯度高、再生度高、仅含少量的参与抗衡离子等，必须不释放任何引起沉积和腐蚀的离子或物质。目前，只有聚苯乙烯树脂适用于核电站，包括凝胶型、大孔型和粉末树脂。

核电站凝结水精处理采用的是交联度10%甚至更低的凝胶型阳树脂和凝胶型阴树脂的混合(如岭澳二期、Dominion Engineering Millstone电站2、3号机组都采用DOW公司Dowex monosphere 650C与550A离子交换树脂)，或是传统的大孔阳树脂与大孔阴树脂的混合(如大亚湾核电站采用R&H公司Ambersep 252H阳树脂与900 OH阴树脂的混合)。随着国内离子交换树脂生产工艺的进步和产品性能的提高，已有少量国产大孔型树脂应用于凝结水精处理系统(如秦山核电站采用杭州争光树脂)，但还没有国产凝胶型树脂应用于核电凝结水精处理系统。浙江争光[9-10]与淄博东大[11]分别研究出与国外品牌树脂性能相近的凝结水精处理专用树脂。

2 树脂使用过程中出现的主要问题

2.1凝结水精处理系统投运导致蒸汽发生器SO42-明显增高

SO42-与Cl-一样同属腐蚀性离子，它对碳钢的腐蚀作用类似于Cl-，它的存在也是碳钢发生点蚀的原因之一。根据美国电力科学研究院 (EPRI)研究，不论是在碱性、中性还是酸性环境下，硫酸盐均会增大不锈钢和镍基合金材料对应力腐蚀破裂 (SCC)的敏感性。美国南加州爱迪生公司1997年就发生San onofre核电站凝结水处理混床投运后蒸发器水中SO42-上升情况(见表1)。在排除了碎树脂及补充水带入的诸多因素，最后确定是由于前置阳床及混床中凝胶型阳树脂TGC(Tough Gel Resion，Dow)的溶出物所致，后对该树脂进行清洗(用一种硫酸铵复合液AMSOR)，以及将前置阳床树脂更换为HGC-W2，情况得到改善。TGC树脂是DOW公司的产品，该公司对其进行研究，也认为该树脂溶出物较多，又推出其改进型，后来就是现在的Dowex Monospher 650C。

表1 San onofre核电站凝结水处理混床投运后蒸发器水中SO42-上升情况

研究者[13]发现碎树脂也能引起凝结水精处理系统投运后导致蒸汽发生器SO42-明显增高。

因此要求凝结水精处理用阳树脂具有优异的抗氧化性能(低溶出物)和高机械强度。

2.2凝结水精处理混床树脂分离与混合

某核电站凝结水处理系统氢型混床使用的是型号为Amberjet 1600 H与Amberjet 6000 OH离子交换树脂。由于强碱阴树脂湿真密度比强酸阳树脂的湿真密度小，因此混床内混合后的树脂往往自上而下的层态分布为：上部主要是ROH型强碱阴树脂，底部主要是RH型强酸阳树脂，中间则是这些型号树脂的混合物[14]，如表2所示。

表2 混床中自上而下两种树脂分配比例

凝结水混床树脂失效后，利用强碱阴树脂、强酸阳树脂的湿真密度差、粒径差，通过反洗分离后，分别对强碱阴树脂、强酸阳树脂再生。但是，强碱阴树脂、强酸阳树脂的湿真密度差很小，例如RHSO4(R2SO4)为1.12 g/ml，RH为1.19 g/ml，仅相差0.07 g/ml，尤其是树脂污染后，湿真密度相差就更小；另外，部分强碱阴树脂、强酸阳树脂的粒径接近，尤其是树脂破碎后，两种树脂粒径更接近。因此，一部分强碱阴树脂、强酸阳树脂的沉降速度很接近。所以，两种树脂分离后互相仍有一定的混杂。这不仅降低了树脂的再生度，而且会导致混床树脂保护层由于可能存在RCl型和RNa型树脂，破坏了保护层的保护作用。

对于混床树脂来讲，好分离的就不好混合，好混合的则不好分离。

因此要求凝结水精处理用阴阳树脂比重匹配合理，从而保证阴阳树脂实现最佳的分离和再生。

2.3凝结水精处理混床中阴树脂的交换动力学性能下降

在水处理中经常会发现由新树脂组成的混床，出水电导率很低，运行一段时间后，出水电导率上升，但检查树脂其理化性能并无变化，这就是由于阴树脂交换动力学性能下降所引起[15]。所谓树脂交换动力学性能，实际上是指阴树脂交换过程中的膜扩散速率，在进水含盐量低时，离子交换过程主要由膜扩散所控制，在阴树脂表面污脏后，影响交换物质的膜扩散速度，即交换动力学性能下降，这时被交换物质在混床中就交换不彻底，出水中就有少量带出，并导致混床出水电导率上升。而在进水含盐量高时，离子交换过程主要由内扩散所控制，膜扩散速度的微小变化对交换速度的影响显现不出来。

因此要求凝结水精处理用阴树脂具有优异的抗有机物污染性能。

3 核电站凝结水精处理对树脂的要求

由于核电技术发展越来越快，对水汽品质的要求也越来越高，三代核电AP1000凝结水精处理混床出水控制标准为电导率(25℃)小于0.1μS/cm，[Na+]<0.06μg/L，[Cl-]<0.15μg/L，[SO42-]<0.1μg/L，Fe≤1μg/L，SiO2≤2μg/L。因给水在蒸汽发生器中会发生浓缩，实际对凝结水精处理出水控制的标准更为严格。因此，对应用于凝结水精处理系统中的树脂的要求也越来越高。

首先阴阳树脂必须具有优异的反洗分离性能和更明显的色差，以保证再生时阴阳树脂的彻底分离，同时又能在混合时混合均匀，从而保证阴阳树脂实现最佳的分离和再生。由于均粒树脂将强酸阳树脂中沉降速度最小的树脂和强碱阴树脂中沉降速度最大的树脂去除了，因此均粒树脂易分离和混合。

阴阳树脂都应具有优异的机械稳定性和抗渗透压稳定性，以保证再生操作中树脂的完好性和延长树脂的使用寿命。

阳树脂具有高的工作交换容量和优异的抗氧化性能，以尽可能延长运行周期和保持低的有机磺酸盐的释放。

阴树脂具有很好的抗污染性能和优异的动力学性能，可确保最佳的出水水质。

4 凝结水精处理用树脂的发展

4.1凝结水精处理用阴树脂的发展

阴树脂主要是提高凝结水精处理的抗污染能力、动力学性能和热稳定性。

众所周知，阳树脂的耐温性可满足凝结水精处理的要求，而国内外市场上还没有一种商业化的耐温强碱性阴树脂供应，所售的强碱性阴树脂用于凝结水精处理时一般要求进水温度低于45℃。目前，能够满足凝结水精处理要求的阴树脂只有Ι型凝胶型或大孔型苯乙烯强碱性阴树脂[16]。

目前，很多电厂凝结水精处理系统发生问题的原因是混床阴树脂去除硫酸根的动力学性能变差引起的，而此时阴树脂表面可能已经发生了污染，这种污染也可能是由于阳树脂的氧化和热应力而释放低聚物，从而污染阴树脂所致，如图1所示。

图1 阴离子交换树脂的污染

DOW公司的何艳红[17]研究发现带负电的污染物质一旦粘附在树脂表面，就会减少树脂进行离子交换的位置，从而在高速混床中杂质离子的泄漏就会增加(如图1所示)。同时研究发现大孔型树脂抗污染性能比凝胶型树脂要好，而离子交换内孔道均匀的产品相对传统的大孔树脂其抗污染性能又要优越得多。这是因为传统的凝胶型树脂，表面光洁，没有固定的成形孔道，如果有污染物质，很快表面就会吸附污染物质并极易残留这些污染物质，导致表面活性交换基团被堵塞，内部的交换基团也无法被利用到。

而传统型的大孔树脂虽然有固定的成形孔道，表面是凸凹不平的，其抗污染性能明显优于凝胶型树脂，但由于孔道大小不均匀，对于那些较大较深的孔道，污染物质一旦进入，也容易在孔道内残留，久而久之树脂的动力学交换性能也会变差，如图2所示。

图2 凝胶型与大孔型树脂的污染

而改进大孔型树脂，主要改进了其孔道结构，孔道直径基本均匀，且孔道大小适中，这样在最大程度上增强了该树脂的抗污染性能，如图3所示。

图3 改进大孔型树脂的抗污染性能

三菱化学株式会社的得丸出研究发现[18]，从PSS(聚苯乙烯磺酸)吸附性能(耐有机物污染性能)的角度来看，大孔型树脂优异于凝胶型树脂，这与文献[17]的结论相似。

在日本，作为耐有机物污染性能高的大孔型阴树脂在PWR机组凝结水精处理系统中被广泛采用，由于BWR机组的凝结水精处理用树脂有严格的机械强度项目(压碎强度)，因此机械强度比大孔型树脂高的凝胶型阴树脂(SA系列等)被采用。如图4所示。

图4 大孔型树脂与凝胶树脂吸附性能比较

对于强碱性阴离子树脂来说，最主要的污染物除了硫酸盐外还有氯化物。对于凝结水精处理用氢氧型阴离子树脂的常用规范允许最多 0.1%～0.5%的氯型存在，0.1%～1.0%的硫酸根的形式存在。目前为止，获得氯化物或硫酸盐残留低于 0.1%的强碱性阴离子树脂极端困难。

文献[19]中认为减少腐蚀产品的输送是最重要的，最后研究发现用于再生强碱阴离子树脂的苛性碱(NaOH)是产生氯化物的根源。这个问题引起了对这方面应用的超低氯化物苛性碱和超低氯化物阴离子树脂的研究[20]。

Graver Technologies公司开发生产的超低氯化物强碱性阴离子树脂GRAVEX GR 1-9 Ultra应用于Millstone核电站，结果发现氯化物浓度范围通常在1.2到1.4 μg/L，有些测量值甚至达到0.8 μg/L。这些值符合INPO(美国核电运行研究院)凝结水精处理装置指数(CPI)中对氯化物浓度最大值1.6 μg/L的要求[21-22]。超低氯化物强碱性阴离子树脂的应用极大的减少了氯化物形式的离子交换点(<0.030%)。这种减少使凝结水精处理装置的氯化物泄漏减少，从而减少了蒸汽发生器中的累积氯化物含量。

4.2凝结水精处理用阳树脂的发展

针对阳树脂主要是提高其交换容量和抗氧化性能(低溶出物)。

凝胶型阳树脂体积全交换容量和工作交换容量相对大孔树脂要高，且再生剂用量越多，工作交换容量优势越明显。

文献[17]研究发现凝胶型阳树脂的交联度越高，其抗氧化性能越好。交联度为16%的凝胶型阳树脂的抗氧化稳定性与大孔阳树脂一样优异。

得丸出[18]、福田等[23]研究认为适当的交联度为12%～15%的树脂可以兼顾溶出物(耐氧化性)和反应速度的平衡性。在日本，交联度14%的UBK系列凝胶型树脂被应用在PWR核电机组的凝结水精处理系统中。

近年来，树脂制造商试图通过增加交联产生强酸性阳离子树脂来解决可浸出有机磺酸盐的问题[24]，这个方法确实减少了树脂中残留的有机磺酸盐的含量。但是在高温给水条件下，使用强酸阳离子树脂的系统被另一个来源的硫酸盐所困扰[25]。在这种情况下，可浸出的部分是无机硫酸盐，无机硫酸盐来自苯环的脱磺酸基作用，这样增加聚合物中的二乙烯基苯数量就会增加可浸出无机硫酸盐的数量。超低氯化物阴离子树脂的成功鼓励Graver Technologies 尝试开发类似的超低硫酸盐阳离子树脂。因为脱磺酸基作用是和强酸性阳离子树脂化学结构有关的固有性质，标准强酸性阳离子树脂的后处理只能解决有机磺酸盐浸出物的问题[26]。

4.3凝结水精处理用阴阳树脂的组合

目前,凝结水处理用树脂一般是同种类型阴、阳树脂相互混合运行，但这种组合运行方式存在着一系列问题：阴、阳树脂的分离不彻底，树脂强度减弱树脂溶出物增加以及经济性差等。

文献[27]开展了凝结水处理中树脂复合使用的开发研究，得出650C凝胶型阳树脂和900PSO4大孔型阴树脂复配混合效果良好、运行稳定、可进一步提高阴阳树脂分离程度、进一步减少树脂溶出物的影响、提高出水水质。

全球已有几十家核电站采用了高交联度凝胶型阳树脂配套大孔阴树脂的组合，如日本的KANSAI核电站OHI二号机组与美国PSEG，HOPE CREEK电站，目前在中国市场也开始逐步应用。在日本，作为最新的阴阳树脂的组合，低溶出(耐氧化性)凝胶型阳树脂UBK系列与耐有机物污染大孔型阴树脂PA系列在PWR 机组凝结水精处理系统中被采用，实现了良好的水质。

Millstone核电站采用胺形式(ETA)阳离子树脂和超低氯化物阴离子树脂既可以实现良好的水质又可以减少运行成本。胺形式运行增加了运行的pH 值，因此减少了腐蚀产品的输送。该运行改变的间接好处包括超常的长运行时间，避免了循环中间的阴离子再生，减少了再生和在线转换成乙醇胺形式的阳离子树脂的阳离子树脂的费用。

由于BWR机组的凝结水精处理用树脂有严格的机械强度项目(压碎强度)，高交联度凝胶型阳树脂与凝胶型阴树脂的组合被采用。

目前Millstone核电站正在研究开发与超低氯化物阴离子树脂相应的凝结水精处理系统用超低硫酸盐强酸性阳离子树脂，未来可以将超低氯化物阴离子树脂与超低硫酸盐阳离子树脂组合应用于核电站凝结水精处理[26]。

5 结语

高交联度的凝胶型阳树脂抗氧化性能高，溶出物少。大孔型阴树脂抗污染能力强，改进大孔型阴树脂的孔道结构，使孔道直径大小适中、均匀可以提高其抗污染性能。

低溶出的阳离子交换树脂搭配抗污染能力强的阴离子交换树脂已成为电厂凝结水精处理系统的发展趋势。

超低残留氯化物阴离子树脂与超低硫酸盐阳离子树脂也成为新的研究热点。

[1] 李锐，何世德，张占梅，等. 凝结水精处理现状及新技术应用研究[J]. 水处理技术，2009，35(3)：25-28.

LI Rui, HE Shide, ZHANG Zhanmei, et al. Condensate polishing treatment status and application of new technologies[J]. Technology of Water Treatment,2009，35(3)：25-28.

[2]STEPHEN W. NAJMY. New ion exchange resin designs and regeneration procedures yield improved performance for various condensate polishine applications[P]. The Dow Company FR0301238.

[3]陈震，刘文强，陆云. 凝结水精处理用大孔树脂性能评价分析[J].华东电力,2004，32(1)：60-61.

CHEN Zhen, LIU Wenqiang, LU Yun. Performance evaluation of macro-porous resin for condensate polishing [J]. East China Electric Power，2004，32(1)：60-61.

[4]黄奎. 凝结水精处理现状及新技术应用探讨[J]. 科技创新与应用,2012(7)：5.

[5]陈颖敏，刘伟伟，李东亮，等. 凝结水精处理用阴离子交换树脂性能评价实验[J]. 中国电力，2011,44(3):56-59.

CHEN Yingmin, LIU Weiwei, LI Dongliang, et al. Performance evaluation experiment of condensate water polishing treatment with anion resin[J]. Electric Power,2011,44(3):56-59.

[6]林建中，蔡冠萍. 压水堆核电站凝结水精处理系统设置方案研究[J]. 热力发电,2012,41(11):67-70.

LIN Jianzhong, CAI Guanping. Setting scheme of condensate polishing system in nuclear power station with pressurized water reactor[J].Thermal Power Generation,2012,41(11):67-70.

[7]于海琴，陶若虹. 21世纪高参数机组电厂化学水处理技术发展探讨[J]. 工业水处理，2000,20(8):11-14.

YU Haiqin, TAO Ruohong. Approach to the development of chemical water treatment techniques in power plants with high parameters in the 21st century[J]. Industrial Water Treatment,2000,20(8):11-14.

[8]朱兴宝，熊京川，梁桥洪. 岭澳核电站二期凝结水处理系统重大技术改进[J]. 核动力工程，2009，30(Z2)：1-5.

ZHU Xingbao, XIONG Jingchuan, LIANG Qiaohong. Technical improvement of ATE system of Lingao nuclear power plant phase Ⅱ[J].Nuclear Power Engineering,2009，30(Z2)：1-5.

[9]徐斌，修慧敏. 国产凝结水精处理树脂的研究与应用[C]//电厂化学2009学术年会暨中国电厂化学网高峰论坛论文集，2009.

[10]徐斌，修慧敏，沈建华. 国产凝结水精处理用均粒树脂的研究[C]//电厂化学2009学术年会暨中国电厂化学网高峰论坛论文集，2009.

[11]翟静华，翟晓捷. 国产凝结水精处理系统专用离子交换树脂研究概况[C]//电厂化学2007学术年会暨中国电厂化学网高峰论坛论文集，2007.

[12]International Water Conference(IWC)1985—2003[5].

[13]韩隸传，李志刚. 核电站蒸发器水中硫酸根来源分析[C]//凝结水处理专题技术研讨会论文集，2008.

[14]文功谦，王博，周鹏，等.某核电站凝结水处理存在的问题与对策[J].热力发电，2009,38(5)：77-79.

WEN Gongqian, WANG Bo, ZHOU Peng, et al. Problem and solution of condensed water reating system in a nuclear power station[J].Thermal Power Generation,2009,38(5)：77-79.

[15]丁桓如. 核电站凝结水处理混床出水中SO42-问题[C]//电厂化学2009学术年会暨中国电厂化学网高峰论坛论文集，2009.

[16]王广珠，汪德良，柯于进，等. 空冷机组凝结水处理用离子交换树脂性能指标探讨[C]//凝结水处理专题技术研讨会2008年会议论文集，2008.

[17]何艳红. 电厂凝结水精处理用离子交换树脂应用的发展. 电厂化学2007学术年会暨中国电厂化学网高峰论坛论文集，2007.

[18]得丸出. 日本核电站及火电产的水化学管理及凝结水精处理用离子交换树脂的近期趋势[C]//电厂化学2011学术年会论文集，2011.

Research Progress on Condensate Polishing Resin in Nuclear Power Plant

MA Xianqi, LIU Jiahe

(State Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Shanghai 200233, China)

This paper mainly introduces the current status and advanced research on power plant condensate polishing resin. Low-leachable (anti-oxidation) with high exchange capacity cation exchange resin and porous type anion exchange resin which has a property of anti-organic contamination are applied for condensate polishing systems, gel cation resin together with macroporous anion resin is the new trend for condensate polishing nuclear power plant resin selection.

condensate polishing; resin; nuclear power plant

10.11973/dlyny201704028

马现奇(1986—)，男，硕士，工程师，从事核电站化水系统调试技术研究。

TM621.8

：B

：2095-1256(2017)04-0478-06