核壳结构α-Fe2O3锂离子电池阳极材料制备及应用

郭志超，张丽伟，程素君



核壳结构α-Fe2O3锂离子电池阳极材料制备及应用

郭志超，张丽伟，程素君

（新乡学院物理与电子工程学院，河南新乡453003）

以甘氨酸作为结构导向剂，通过一步合成溶剂热法制备了新型的胶体核壳结构α-Fe2O3。胶体核壳α-Fe2O3的结构单元(壳和核)是纳米盘状的α-Fe2O3，而纳米盘由α-Fe2O3纳米粒子组成。以制备的核壳结构材料作为锂离子电池阳极材料的活性物质，组装成锂离子电池进行测试，电池在180圈循环时仍具有1437.2 mA·h·g-1的放电比容量和1425.7 mA·h·g-1的充电比容量，表明核壳α-Fe2O3胶体呈现出高的锂存储容量和倍率性能。独特的核壳状胶体结构，较大的活性物质与电解液接触面积和快速的锂离子扩散能力可能是该材料具有优异性能的关键因素。

纳米粒子；胶体；活化；α-Fe2O3；锂离子电池

引 言

电极材料是能源存储器件(锂离子电池、超级电容器和染料敏化太阳能电池)的一个重要组成部分，材料的组成、形貌对它们的性能有较大的影响[1-3]。过渡金属氧化物作为锂离子电池的阳极材料表现出较高的比容量，然而，这些阳极材料在锂离子嵌入、脱出时产生较大的体积变化，从而导致电化学性能降低，另外，电极材料的粉碎和活性物质的团聚使其表现出有限的循环寿命以及较差的倍率性能[4-8]。金属氧化物中空球因其中空特性有利于锂离子的扩散，中空球大的比表面积为电解质和活性材料提供了充分的接触位点，提高了电池反应效率，此外，独特的中空内部结构使该材料能够抵抗锂离子嵌入和脱出带来的体积变化引起了广泛的关注[9-11]。

作为三维中空超结构的胶体结构是超结构中的一种重要类型，具有中空结构和壳层的微胶囊或微球，壳层一般是由密堆积胶状粒子或凝固的胶体粒子组成，包含了所有中空结构的特质，有可能成为能源存储和输出的理想选择材料[12-14]，更为可贵的是，胶体粒子的渗透性更有利于电解质和活性物质的接触[15-18]。在诸多过渡金属氧化物的中空结构中，γ-Fe2O3、Fe3O4中空结构及与其他材料的复合物被广泛研究[17-19]，作为锂离子电池阳极材料，这些中空球大幅度提高了锂存储性能[19-21]，然而，电池反应中形成的固体电解质界面膜(SEI膜)及较差的循环稳定性限制了Fe2O3电极材料在锂离子电池中的应用。但是，α-Fe2O3具有低的放电平台(<0.8 V)，理论比容量约为1000 mA·h·g-1，其无毒、来源广泛、成本低廉等特点，正在成为能源存储材料的潜在竞争者，与块体材料相比，纳米材料具有较大的比表面积及尺寸效应，弹性的壳层可以有效抑制充放电过程中材料的体积变化，从而提高循环性能[20-23]。目前高存储能力的纳米结构α-Fe2O3电极材料是该领域的一个热点，目标是提高倍率性能和电池循环寿命。在材料制备上简便可控的合成纳米结构α-Fe2O3胶体方法仍然是一个难点。

本文用引导剂在经过正交实验归纳的反应条件下，通过溶剂热法制备胶体核壳结构α-Fe2O3材料，并以此为活性材料为电池阳极组装了锂离子电池，为锂离子电池的进一步应用开发和制备提供指导。

1 实验制备

1.1 胶体核壳结构α-Fe2O3的制备

称取0.8 mmol的氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，及0.3 g的甘氨酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)做引导剂，溶解于2 ml的去离子水和18 ml乙醇混合溶液中，在磁力搅拌器上持续搅拌5 min。然后将混合物转移至50 ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在160℃下加热12 h。反应结束后自然冷却至室温，离心收集沉淀，再用乙醇多次洗涤，于60℃干燥。

1.2 锂离子电池组装

将制备的活性物质α-Fe2O3样品、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为60:30:10的比例混合，加入一定量的-甲基吡咯烷酮(NMP)使之调成浆状。使用涂膜仪把浆料均匀铺于铜箔上，于120℃真空干燥12 h，切片。使用金属锂片为对电极和参比电极，隔膜为Celgard聚丙烯多孔膜，电解液为1 mol·L-1LiPF6(溶解于体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC混合溶液中)，在充满氩气(纯度为99.999%)的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。

1.3 分析测试仪器

产物的物相由X射线粉末衍射(XRD)检测，仪器为日本岛津Switzerland ARL X’TAR型X射线粉末衍射仪，使用Cu靶线源(CuKα，=1.5418 nm)测定，步速为4(°)·min-1，步距为0.02°，扫描范围为2=10°～80°。场发射扫描电子显微镜(SEM)图片通过场发射扫描显微镜(日本Hitachi公司，仪器型号为S-4800)获得。透射电子显微镜(TEM)图片及高分辨透射电镜(HRTEM)图片通过透射电子显微镜(日本JEOL公司，仪器型号为JEM-2100)获得。磁学性能用超导量子干涉仪磁性测定系统(美国Quantum Design公司)测量。电池组装完毕后，室温下在LAND CT 2001电池测试系统(武汉蓝电电子有限责任公司)完成测试，测试电压范围为0.01～3.0 V。使用CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试电池的循环伏安曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 胶体核壳结构α-Fe2O3的表征

2.1.1 形貌表征 图1(a)～(e)是所得α-Fe2O3样品的SEM照片。从低倍的SEM照片[图1(a)、(b)]可以看到样品是直径约3 μm的球状结构。α-Fe2O3胶体的壳是由约500 nm 的纳米盘组装而成。不同于文献[21-24]中合成出的胶体，本文中的α-Fe2O3胶体具备特殊的核壳结构，可以通过图1(b)、(c)中具有开口的球得到验证。图1 (c)展示了一个完整的核壳结构，相应高倍率的核、壳的SEM照片见图1(d)、(e)。从图1 (d)可以看出，内部的核也是由较小的直径约为100 nm的纳米盘组成。图1(d)、(e)中能很清晰观察出这些纳米盘均由较小的纳米颗粒组装而成。在α-Fe2O3胶体的生长过程，Kirkendall效应可能是形成核壳结构的重要原因，在反应的初始阶段，Fe3+和甘氨酸首先形成无定形实心球。在水热条件下无定形实心球不稳定，它们会随着反应的进行水解转化为α-Fe2O3晶体。转变过程从无定形实心球的表面开始，继而形成具有无定形核的核壳结构。随着反应过程的继续，无定形核也转化为α-Fe2O3，最终反应时间延长后，无定形核全部转化，结晶完好的核壳结构α-Fe2O3胶体形成。

核壳胶体结构可以进一步通过透射电子显微镜(TEM)照片得到验证，如图1 (f)、(g)所示。高倍透射电镜(HRTEM)图片[图1(g)插图]显示出纳米颗粒清晰的晶格条纹。晶格间距为0.38 nm和0.27 nm，分别对应于α-Fe2O3的(012)晶面和(014)晶面。HRTEM 结果显示了胶体具有良好的结晶性，与图2中的XRD图谱分析结果相一致。

2.1.2 成分表征 所得样品的XRD谱图如图2所示。所有的衍射峰都可以指标化为六方相的α-Fe2O3(标准卡片为JCPDS No. 33-0664)，没有杂质峰出现，表明产物是纯的六方相α-Fe2O3。尖锐的峰型预示着样品具有良好的结晶性。

2.2 材料的锂离子电池性能测量

所用的乙炔黑，放电至0V时也可产生容量，其容量发挥约为102.55 mA·h·g-1，因此α-Fe2O3的充放电容量数据应扣除乙炔黑的贡献[25-26]。图3(a)是在0.05 mV·s-1扫速下(0.01～3 V)样品的循环伏安曲线(CVs)。根据报道，0.75 V处的峰对应于锂嵌入α-Fe2O3胶体以及Li2O形成的过程。在接下来的几圈循环中可以显著观察到峰强度降低，表明了活性物质在早期循环反应中的不可逆性。图3 (b)展示了样品在0.01～3.0 V的电压区间、电流密度为0.4 A·g-1时、不同圈数的充放电曲线。在0.75 V能明显观察到一个放电平台，与CV曲线相对应，是Li+嵌入的过程，反应方程式如下

α-Fe2O3α-LiFe2O3Fe + Li2O

α-Fe2O3胶体具有超高的初始放电比容量(1492.7 mA·h·g-1)，在电流密度为0.4 A·g-1时首次充电比容量为1061.6 mA·h·g-1。在第2圈中，该材料的放电比容量为1116.7 mA·h·g-1，充电比容量达到1074.8 mA·h·g-1，库仑效率为74.8%。初始可逆容量的损失可能是由于固体电解质界面膜的形成，在进行第1圈循环时，锂离子嵌入过程中在氧化铁表面形成了SEI膜。α-Fe2O3胶体在180圈循环时具有1437.2 mA·h·g-1的放电比容量和1425.7 mA·h·g-1的充电比容量，验证说明了核壳α-Fe2O3胶体超高的充放电循环稳定性。图3(c)展示了电流密度为0.4 A·g-1时α-Fe2O3胶体的循环稳定性曲线，第2圈得到了较高的1116.7 mA·h·g-1的放电容量。这可能是由于组成Fe2O3纳米盘的是尺寸约几十纳米的小颗粒(α-Fe2O3胶体的基础结构单元)，有利于电池反应过程中锂离子的扩散。刚开始几圈中样品比容量的下降可能是由于锂离子被束缚在Fe2O3晶粒的内部，循环几圈后即得以释放，从而可以看出比容量得到提高。一开始前10圈比容量稍微降低，但在接下来的45圈内样品的放电比容量保持相对稳定的状态。从图中可以看出，放电比容量从第55圈开始升高，可能是由于活化过程的存在，经过数十圈的活化，样品的放电能力呈现上升趋势。样品的放电比容量在循环180圈时达到了1437.2 mA·h·g-1，在该电流密度下展示了最佳的循环性能。在接下来50圈(188～237圈)，电流密度设置为0.1 A·g-1[图3(c)插图]，曲线上升到了新的高度，放电比容量达到了1791.2 mA·h·g-1，且一直有上升趋势。样品在不同电流密度下的倍率性能在接下来的50圈进行了测试，见图3 (d)。从图中显示的结果来看，制备的α-Fe2O3胶体比以往报道过的样品展示出更好的储存容量和循环稳定性。放电容量在电流密度为0.4 A·g-1下逐步上升，并且在电流密度调整为0.1 A·g-1仍有上升趋势。此外，这种上升趋势在不同电流密度循环下仍然能够得到保持。这种优异的循环能力得益于该材料独特的核壳胶体结构。核壳状的超结构能提供高的比表面积，因维度大而降低聚集的趋势，并且有足够的空间抵抗锂离子嵌入和脱出所造成的体积变化。除此之外，纳米粒子(纳米盘和α-Fe2O3胶体的基本结构单元)也为锂离子的扩散提供短途通道、有利于电极和活性物质产生足够的接触，从而有较好的锂离子电池性能。

图3 壳核结构α-Fe2O3胶体的CV曲线(a)；在电流密度为0.4 A·g-1时壳核结构α-Fe2O3胶体第1，2，10，20，50，100，150和180 圈的充放电曲线(b)；电流密度为0.4 A·g-1下样品的循环曲线(c)(其中插图是电流密度为0.1 A·g-1下样品的循环曲线)，不同电流密度下的倍率曲线(d)

2.3 制备的α-Fe2O3材料的磁学性能测量

为了进一步了解制备的核壳胶体结构α-Fe2O3的磁学性质，分别测试了样品在300 K及2K下的磁滞回线，如图4所示。从图4(a)可以看出α-Fe2O3胶体核壳结构材料在300 K下具有明显的磁滞，矫顽力为300 Oe，饱和磁化强度为0.544 emu·g-1。从2 K下核壳α-Fe2O3胶体结构的磁滞曲线[图4(b)]可以看出样品在低温下仍具有良好的磁滞，饱和磁化强度为2.98 emu·g-1，剩磁仅有0.2 emu·g-1，矫顽力是500 Oe。块体的α-Fe2O3在温度263 K处存在一个Morin转变，材料性能变化很大。经以上分析得知，制备胶体核壳结构的α-Fe2O3材料在常温300 K到低温范围内保持较好的铁磁性，说明样品作为锂离子电池电极材料将保证电池在一定低温下的电极可用性和稳定性[27-29]。核壳α-Fe2O3胶体结构为典型的铁磁性，在药物负载、催化等方面也具有潜在应用价值。

3 结 论

本文通过溶剂热法一步成功制备了一种新型的三维胶体核壳结构α-Fe2O3，与传统的合成胶体结构的方法相比，该一步法简单易操作。核壳α-Fe2O3胶体是由α-Fe2O3纳米盘组装而成，而这些纳米盘是由α-Fe2O3纳米粒子组成，因此所得胶体是由α-Fe2O3纳米颗粒组装形成的超结构。通过对制备的样品作为锂离子电池阳极材料进行了测量，电池在180圈循环时具有1437.2 mA·h·g-1的放电比容量和1425.7 mA·h·g-1的充电比容量，说明了核壳α-Fe2O3胶体超高的充放电循环稳定性。证明了空心的核壳三维结构能够提供更高的比表面积，缩短锂离子扩散通道，降低活性材料的聚集，能够抵抗锂离子嵌入和脱出所造成的体积变化，因此作为锂离子电池阳极材料时，它们展现出极高的比容量和优异的循环性能。作为中空超结构的一员，α-Fe2O3胶体核壳结构展现出作为锂离子电池阳极材料较好的性能。并且材料仍然保持较好的铁磁性。

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Preparation and application of core shell structure α-Fe2O3anode material for lithium ion battery

GUO Zhichao, ZHANG Liwei, CHENG Sujun

(College of Physics and Electronic Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453003, Henan, China)

In order to improve the practical application of nanostructured as the anode materials for lithium ion batteries, a novel core-shell α-Fe2O3colloidosome was successfully synthesizedone-step hydrothermal method, glycine was used as the structure directing agent in the preparation process. The core-shell α-Fe2O3colloidosomes were assembled by α-Fe2O3nanoplates, which were composed of α-Fe2O3nanoparticles. The α-Fe2O3nanoplates are the building blocks of three dimensional superstructure. The prepared material was used as the activator of the anode material for lithium ion batteries. When testified as Li-ion battery anode, 3D core-shell α-Fe2O3exhibited amazing specific capacities and excellent cyclabilities, the battery still has a 1437.2 mA·h·g-1discharge capacity and a charge capacity of 1425.7 mA·h·g-1 inthe 180 cycle. The unique core-shell colloid structure, the larger contact area of the active material and the electrolyte, and the rapid lithium ion diffusion ability may be the key factors for the excellent performance of the material.

nanoparticles; colloid; activation; α-Fe2O3; lithium ion battery

10.11949/j.issn.0438-1157.20170272

TN 386.1；TB 34

A

0438—1157（2017）09—3638—07

2017-03-21收到初稿，2017-05-26收到修改稿。

郭志超（1980—），男，博士，讲师。

高等学校重点科研项目(17A140026)；新乡市科技创新发展专项计划资助项目(CXGG16033)。

2017-03-21.

GUO Zhichao, guozhichao610@sina.com

supported by the Key Scientific Research Project of Higher Education (17A140026) and the Xinxiang Science and Technology Innovation & Development Plan(CXGG16033).