结构有序的Si/void/C/graphene纳米复合结构的制备及储锂性能

何大方，李丽鲜，白凤娟，沈丽明，暴宁钟



结构有序的Si/void/C/graphene纳米复合结构的制备及储锂性能

何大方1,2，李丽鲜1，白凤娟2，沈丽明1，暴宁钟1,2

(1南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009；2江南石墨烯研究院，江苏常州 213149)

采用简单的超声、冷冻干燥和热还原相结合的自组装方法，设计和构建了纳米硅核/间隙/无定形碳壳层/石墨烯(Si/void/C/graphene) 三维有序纳米复合结构。在该结构中，纳米硅核与碳壳层之间的空隙有效避免了硅的巨大体积膨胀对碳层的破坏，大幅度提高了锂离子电池的循环稳定性；将Si/void/C纳米结构嵌入在石墨烯层与层之间，利用石墨烯卓越的导电性和柔韧性，进一步缓冲了硅材料的体积效应和提高了复合材料的导电性能。该复合材料在4200 mA·h·g-1(1 C)电流密度下循环1000次后比容量仍高达1603 mA·h·g-1；在67 A·g-1(16 C)的高倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1，显示出了在锂离子电池负极材料领域的巨大应用潜力。

硅；石墨烯；碳；复合材料；纳米材料；电化学

引 言

近年来，锂离子电池的研究取得了显著进步，但在能量密度和循环寿命等方面还存在迫切需要解决的瓶颈问题[1-3]。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，决定了锂电池的充放电效率、循环寿命等性能。目前，商业石墨负极材料的比容量(372 mA·h·g-1)和倍率性能远达不到大型动力电源的应用要求[4]。因此，探索替代石墨的高性能负极材料已成为研究热点[5]。硅的理论比容量高(4200 mA·h·g-1)，脱锂电位小(<0.5 V)，电压平台略高于石墨，安全性能好(充电时难引起表面析锂)，储量丰富，逐渐成为锂离子电池负极材料的研究热点[6-9]。但是，硅负极材料存在以下问题：①电导率低，导致电荷传输慢；②硅在锂离子的嵌入和脱出过程中发生巨大体积膨胀与收缩(>400%)，导致电极粉化和结构坍塌，使得电极活性物质与集流体脱离，因此电接触丧失，电池的循环性能大幅下降。同时，硅表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，加剧了硅的腐蚀和容量的衰减[10-14]。

将硅材料纳米化和复合化[15-18]是提高其在循环过程中的结构稳定性，改善循环性能的有效途径。纳米化能显著减少硅材料在可逆充放电过程中出现的绝对体积变化；复合化是通过与其他材料的复合，利用其他材料束缚硅材料在循环过程中的体积变化。纳米化和碳包覆已经广泛应用于硅负极材料，取得了重要的进展。Deng等[19]利用纳米卷曲技术构建了C/Si/C的三明治管状结构，可以有效地缓冲硅的体积效应，提高材料的导电性，该复合材料在500 mA·g-1的电流密度下，循环300次，比容量仍有1000 mA·h·g-1。Jeong等[20]采用电镀法将碳均匀包裹在纳米硅颗粒的表面，制备出介孔Si@C负极材料，该材料在1C(4200 mA·g-1)的倍率下循环50次，比容量仍然大于1000 mA·h·g-1。然而，相关研究通过碳包裹只能局部提高单个纳米硅的导电性，很难构建连续三维有序结构，还需要进一步设计新的硅材料复合结构来改善整体电极材料的导电性和提高硅材料在大倍率电流密度下的循环性能。

石墨烯是具有单层碳原子厚度的二维碳材料，其电子迁率高达15000 cm2·V-1·s-1，化学稳定性好，力学性能优异，理论比表面积大(2600 m2·g-1)，具有较高的储锂能力[21]。特别是借助石墨烯作为载体，构建高度有序的硅/石墨烯复合结构，能够有效克服硅负极材料在应用过程中的体积效应，提升硅负极材料的锂离子电池性能[22]。

本课题组前期研究通过简单的冷冻干燥和热还原相结合的组装方法，制备了具有三明治结构的纳米硅/石墨烯复合材料，与纯硅电极相比，硅材料的循环性能得到了明显的改善，在1000 mA·g-1的电流密度下，循环100次的比容量仍高达740 mA·h·g-1，是商业化石墨的两倍[23]。但是，100次循环无法满足实际的应用要求。因此，进一步通过同样的组装方法构建了三维碳纳米管/石墨烯包裹硅的纳米复合结构，协同碳纳米管和石墨烯的优势有效地克服了硅材料在导电和体积效应方面的关键难题，获得的复合材料在500 mA·g-1的电流密度下，循环500次比容量仍高达1362 mA·h·g-1，倍率性能也非常优异[24]。在前期的研究基础上，结合国际硅负极材料的最新研究进展，本文提出通过简单的超声、冷冻干燥和热还原相结合的自组装方法，构建了在石墨烯层层之间组装碳包覆纳米硅的三维有序结构(Si/void/C/graphene)，通过碳包覆和嵌入石墨烯层层之间的双重保护解决了硅在充放电过程中的巨大体积效应，同时有效改善硅负极材料的导电性，大幅度提高了硅负极材料在大倍率电流密度下(>4200 mA·g-1)的循环性能。

1 实验材料和方法

1.1 Si/void/C/graphene复合材料的制备

图1给出了Si/void/C/graphene纳米复合材料的制备流程：首先将纳米Si放置到石墨坩埚中，随后将石墨坩埚置于管式炉中，在空气气氛下，以5℃·min-1的加热速率加热至700℃，氧化硅表面得到二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。称取80 mg 的Si/SiO2分散在含有盐酸多巴胺(80 mg，Aldrich)的Tris缓冲液(50 ml，10 mmol·L-1；pH=8.5)中，超声混合搅拌12 h后离心(9000 r·min-1, 15 min)收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到Si/SiO2/ polydopamine粉体。将粉体超声分散在氧化石墨烯(80 ml，1 g·L-1)水溶液中，然后冷冻干燥12 h。为使聚多巴胺碳化，并还原氧化石墨烯，将干燥的粉末置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃·min-1的速率加热至900℃，保温2 h，获得Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入HF水溶液(HF:乙醇:H2O = 3.5:2:1.5)中5 min，并超声处理5 min以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤3次，冷冻干燥得到Si/void/C/graphene纳米复合材料。

1.2 表征和性能测试

拉曼激光光谱仪(J-YT640000，John Yvon)，使用514.5 nm激光激发收集拉曼光谱。粉末样品的结晶相通过X射线衍射分析(XRD，D8-Advance，Bruker AXS衍射仪，CuKα辐射，= 1.5418，40 kV，100 mA，2= 5°～80°，扫描速率0.8 s/步，0.02(°)·s-1的增量)。样品形态和微结构采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100)表征。样品热稳定性采用热重分析(TGA，NETZSCH STA 449C)，将12 mg样品在空气中以10℃·min-1从室温加热至800℃。采用PHI-5000 VersaProbe测定样品X射线光电子能谱(XPS)。

1.3 电化学性能测试

工作电极的制备：将质量比为80:10:10的粉末样品(Si/void/C/graphene)、乙炔黑(作为导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)在-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，然后将制备的浆料均匀涂覆在Cu箔上，并在100℃下真空干燥12 h。使用具有锂金属对电极和聚丙烯隔板(Celgard2400)的双电极2016型电池来评估电化学性能。电解质是1.0 mol·L-1LiPF6，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1，体积比)混合物。活性材料的面载量为0.35 mg·cm-2，电解质量为7.60 mg。电池组装是在氩气填充的手套箱(Etelux，Lab2000)中进行，H2O和O2浓度保持在低于0.1 mg·L-1。电池测试采用Neware BTS-3000在室温(25±1)℃、2.0～0.01 V(Li/Li+)电压范围内进行恒流充电-放电测量。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌分析

Si/void/C/graphene纳米复合物的SEM图[图2(a)、(b)]表明该材料整体是由大量微米级的三维复合结构组成。单个复合结构的SEM图[图2(b)]表明纳米硅的表面被包裹一层薄薄的碳层，纳米硅和碳层之间有一定的间隙，整个碳包硅的结构被嵌在石墨烯的层与层之间。这表明本文成功制备出具有双重保护的特殊复合结构。样品的TEM图[图2(c)]进一步证明成功获得了这种特殊的复合结构，即在碳包裹的纳米硅和碳层之间存在间隙，然后整个结构被嵌入石墨烯层和层之间。在Si/void/C纳米颗粒嵌入在石墨烯层与层结构之间的三维结构中，石墨烯不但可进一步缓冲硅材料体积效应，而且能提高复合材料的导电性，从而能够大幅度提高硅负极材料在大倍率电流密度下的循环性能。图2(d)中纳米硅的尺寸分布在50～100 nm，可有效缓解大尺寸微米硅的体积效应。在纳米硅表面上形成的碳层可以有效避免硅与电解质的直接接触，从而促进形成稳定的SEI膜。通过采用氢氟酸清洗去除纳米硅表面的SiO2层，在碳和硅之间形成了一定厚度的间隙，这种特殊的空隙结构可以有效缓冲硅在锂离子电池循环过程中出现的体积膨胀，提高了电池的循环稳定性。

2.2 XRD分析

图3为Si/void/C和Si/void/C/graphene复合材料的XRD谱图。在Si/void/C和Si/void/C/graphene的XRD谱图中出现的衍射峰与晶格硅的(111)、(220)、(311)峰匹配，峰形尖锐，说明复合材料中的硅具有完美的晶型结构，热还原过程没有破坏纳米硅的结构[25-28]。在2=25°左右出现的宽峰(002)是石墨烯的特征衍射峰[29]。由于复合材料中的无定形碳含量低，所以两个样品中均观察不到无定形碳的衍射峰。

2.3 XPS分析

图4（a）、（c）表明Si/void/C/graphene oxide和Si/void/C/graphene样品中均含有Si，O和C 3种元素。图4（b）、（d）表明Si/void/C/graphene oxide和Si/void/C/graphene样品中存在许多种含碳官能团。其中，284.0、285.2、286.4、288和289.2 eV的峰分别对应于芳环中的CC/C—C，C—O(环氧和烷氧基)，C—OH，CO和COOH官能团。但是，相比于Si/void/C/graphene oxide，Si/void/C/graphene纳米复合材料的含氧碳官能团的峰强度明显减弱，表明热还原除去了大多数含氧官能团。

2.4 拉曼分析

图5为Si/void/C和Si/void/C/graphene样品的拉曼光谱图。从Si/void/C/graphene样品的拉曼光谱图中可以明显看出石墨烯的特征D峰（1350 cm-1）、G峰（1595 cm-1）[28-29]，3个硅的特征峰（263、516、950 cm-1）[30]。D峰可以归因于结构内存在缺陷，而G峰对应于良好限定的sp2碳型结构。Si/void/C和Si/void/C/graphene样品的的Si特征峰一致，表明制备过程没有破坏硅的结构。

2.5 TG分析

图6给出了空气气氛条件下Si/void/C和Si/void/C/graphene样品的热重曲线。借助TGA分析可以定量研究样品中Si、石墨烯和无定形碳的含量。由于纳米硅颗粒在空气中会被氧化，所以在空气中当温度从0升高至800℃时，纯Si的含量增加至105.44%；石墨烯由于高温还原分解等原因其质量降到了17.66%；Si/void/C复合材料减少至69.20%；Si/void/C/graphene最终为47.39%。通过计算，Si/void/C/graphene复合材料中石墨烯的含量为45%，碳含量为17%，硅含量为38%。

2.6 电化学性能分析

测试了Si/void/C/graphene纳米复合材料的储锂性能。图7(a)表明在1 C(相当于4200 mA·g-1)的电流密度下，循环1000次后的比容量仍高达1603 mA·h·g-1，首次库仑效率达到98.7%；图7(b)给出了复合材料的倍率性能，在16 C(67 A·g-1)的倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1。当电流密度减少至0.1 C，复合材料的比容量恢复至初始比容量的97%，说明构建的双重保护结构能够有效缓冲硅在充放电过程中的体积效应，有效地解决了大电流密度下对电极材料结构的损坏问题。

Fig .6 TGA curve of Si/void/C and Si/void/C/graphene samples

3 结 论

本文成功设计和构建了碳层与纳米硅之间具有空隙的特殊核壳结构，然后该结构嵌入到石墨烯层间，获得有序的分层组装纳米复合材料。这种新颖的结构大幅提升了锂离子电池硅负极材料在大电流密度下的循环性能。首先，纳米硅核与碳壳层之间的空隙结构有效地解决了硅的巨大体积膨胀对碳壳层的破坏，碳层不仅改善了硅的导电性，而且避免了硅与电解液的直接接触，促使形成稳定的SEI膜；其次，将Si/void/C纳米颗粒嵌入在石墨烯层与层之间，利用石墨烯卓越的导电性和柔韧性，进一步缓冲硅材料的体积效应和提高复合材料的导电性能，大幅度提升了硅负极材料在大倍率电流下的循环性能。基于该结构多方面的优点，Si/void/C/ graphene纳米复合材料显示出卓越的储锂性能。在4200 mA·g-1(1 C)电流密度下，循环1000次的比容量仍高达1603 mA·h·g-1；在67 A·g-1(16 C)的高倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1。本文的研究成果可以为发展下一代高性能的动力锂离子电池奠定坚实的材料基础。

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Design, preparation, and lithium-storage properties of ordered Si/void/C/graphene nanocomposites

HE Dafang1,2, LI Lixian1, BAI Fengjuan2, SHEN Liming1, BAO Ningzhong1,2

(1State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Jiangnan Graphene Research Institute, Changzhou 213149, Jiangsu, China)

An ordered three-dimensional Si/void/C/graphene nanostructure composite was constructed by a simple self-assembly method combined with ultrasonication, freeze-drying, and thermal reduction. In this novel nanostructure, Si nanoparticles are completely sealed inside carbon shells with rationally designed void spaces between the Si nanoparticles and the carbon shell, which are in turn embedded in layers of graphene sheets. The well-defined void space allows the Si particles to expand freely without breaking the outer carbon shell. Meanwhile, the graphene layers further reinforce the Si/void/C structure and thus enhance the electrical conductivity of silicon anode material and substantially increase the electrochemical performance of silicon anode material. This novel ordered structure delivers a long-term stability of 1603 mA·h·g-1over 1000 cycles at a high current density of 4200 mA·g-1(1 C), and an excellent rate capability of 310 mA·h·g-1at 67 A·g-1(16 C), thus exhibiting great potential as an anode composite structure for durable high-rate lithium ion batteries.

Si; graphene; carbon; composites; nanomaterials; electrochemistry

10.11949/j.issn.0438-1157.20170342

TB 332

A

0438—1157（2017）09—3600—07

2017-03-31收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

暴宁钟。

何大方(1987—)，男，博士后；李丽鲜(1992—)，女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目(51425202, 51202110)；江苏省自然科学基金项目(BK20160093)；常州市科技支撑计划项目(CE20150054, CE20160031)；江苏高校品牌专业建设工程项目。

2017-03-31.

Prof.BAO Ningzhong, nzhbao@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51425202, 51202110), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20160093), the Industrial Support Program of Changzhou (CE20150054, CE20160031) and the Top-notch Academic Programs Project of Jiangsu Higher Education Institutions (TAPP).