六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应研究

熊碧权,成 晴,胡呈弘,李昊天,仇成龙

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应研究

熊碧权,成 晴,胡呈弘,李昊天,仇成龙

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

在适当的反应条件下,六氯磷腈可高选择性地催化亚磷酸酯与醇进行酯交换反应,并基于该酯交换反应的气氛条件、温度、浓度、溶剂、水的添加量以及催化剂的用量等因素进行了优化,摸索出该反应的最佳反应条件.

六氯磷腈; 醇; 酯交换反应

Ker words:phosphonitrilicchloride trimer,alcohols,transesterification

0 引言

有机膦酸酯是一类重要的有机化合物,在功能材料、农药、助剂、添加剂、有机配体以及不对称催化等领域有着广泛的应用前景,且部分手性膦酸酯在生命科学以及医药等领域还显示出独特的生物活性.有机膦酸酯的传统合成方法主要是采用P-Cl类化合物以及三烷氧基膦酸酯等空气敏感型磷酰化试剂为起始原料,存在着条件苛刻、反应选择性以及官能团适用性差等缺陷; 且在自然界中很难找到纯天然具有磷手性中心的化合物.随着现代有机合成化学的发展,高原子经济性及化学选择性成为化学家们关注的焦点.因此,研究高效、高立体选择性、经济以及绿色环保的合成路线制备(手性)有机膦酸酯的方法具有重要意义[1～6].

在环境友好型磷酰化试剂中,含四配位的 P(O)-H类化合物是一类非常特殊且活泼的亲核试剂.它自身能够通过分子内的互变异构作用演变为含有一对孤电子对的三配位 P-(OH)类化合物,能够与各类亲核试剂在过渡金属的催化下进行反应,从而构建出具有功能结构骨架的有机膦酸酯[1～3].基于以上论点,本文采用六氯磷腈催化四配位P(O)-H亚磷酸酯与醇的选择性酯化反应,并系统地研究了不同反应条件对反应选择性以及产率的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

六氯环三磷腈(TAPC,玛雅试剂公司,AR)、亚磷酸二乙酯(成都双川化工试剂公司,AR)、异丙醇(阿拉丁试剂公司,AR)、十八烷(阿拉丁试剂公司,AR)、甲苯(国药集团化学试剂有限公司,AR)、N,N-二甲基甲酰胺(上海通用试剂公司,AR)、1,4-二氧六环(国药集团化学试剂有限公司,AR)、四氢呋喃(上海通用试剂公司,AR)、正己烷(国药集团化学试剂有限公司,AR)、二甲亚砜(国药集团化学试剂有限公司,AR).

1.2 不同因素对该酯交换反应的影响

1.2.1 反应气氛条件

六氧磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应式如下:

准确称取催化剂TAPC(六氯环三磷腈)0.05 mmol,加入到反应管里,抽真空,填充N2,反复三次.然后分别用微量注射器取亚磷酸二乙酯0.5 mmol,异丙醇0.5 mmol,溶剂甲苯(Toluene)1 mL,在N2保护的条件下加入到反应管里.将反应管置于油浴锅里加热至100℃反应12 h.待反应结束后加入50 uL的十八烷作为内标,进行气相色谱定量分析,采用归一校正法.空气实验条件反应操作与上述过程一致.

将在N2条件下反应得到的产品进行核磁检验,通过H谱和P谱定量分析可以得出选择性为87%,产率为50%.进行气相色谱分析检验后,根据峰面积的比值可以计算出选择性的大小以及校正因子f ,计算公式为

其中n1=0.5mmol×50% = 0.25mmol,n2= 50uL×0.78/254.5 = 0.1532mmol ,A1= 36625.4,A2= 178439.9 .

由此可求出f = 5.822.表1中所述选择性和产率均为主产物的相关数据.

表1 N2/air气氛对反应的影响

分析上述实验数据可知,在 N2反应条件下的酯交换反应产率和选择性均较高,原因主要是在空气条件下,亚磷酸酯的P(O)-H键很容易被氧化成对应的P(O)-OH化合物,具体反应式为

1.2.2 反应温度

具体实验操作步骤同上,本实验部分主要考察了不同的温度(30℃,60℃,80℃,100℃,110℃,120℃,140℃,160℃)对该酯交换反应的影响,具体实验结果见表2,反应的选择性和产率采用气相色谱法的归一校正法进行计算,内标为十八烷(50 uL).

表2 不同温度对反应的影响

80 64.4 38.2 17.38 1 92.18 26.17 100 64.4 38.2 17.38 1 89.80 54.17 110 64.4 38.2 17.38 1 80.01 52.55 120 64.4 38.2 17.38 1 80.20 52.02 140 64.4 38.2 17.38 1 79.90 44.27 160 64.4 38.2 17.38 1 78.40 42.29

分析上述数据可知,随着反应温度的升高,主产物的选择性逐渐上升,当温度进一步升高至100oC时选择性出现了下降的趋势.主要原因是随着温度的增加,反应物分子所获得的能量逐渐增加,所以单取代的选择性较好,所占比例也较大.但随着温度的继续增加,部分单取代产物逐渐转化成双取代产物,选择性也随之逐渐下降.因此,100℃可作为反应的最佳温度.

1.2.3 反应浓度

此外,基于上述模板反应还进一步考察了不同浓度(0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L)对反应选择性和产率的影响,具体实验结果见表3.

表3 不同浓度对反应的影响

由表3可以看出,随着浓度的增加,选择性逐渐降低.反应物分子间碰撞的可能性与反应物浓度的大小成正比,碰撞越多,选择性就越低,二取代产物就会增加.随着浓度的增加,产率也逐渐增加.因为分子间碰撞频率加大会使反应发生的机率变大.因此,选择0.5mol/L作为反应的最佳浓度,

1.2.4 反应溶剂

基于上述优化实验结果,我们还探索了不同溶剂如甲苯(toluene)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环(dioxane)、四氢呋喃(THF)、正己烷(hexane)、二甲亚砜(DMSO)等溶剂对反应的影响,并采用非溶剂反应体系作为对比实验.首先准确称取催化剂 TAPC 0.1 mmol,加入到反应管里,反复抽真空,填 N2,循环三次.然后分别取亚磷酸二乙酯1 mmol,异丙醇1 mmol,各种不同的溶剂2 mL(浓度为0.5 mol/L),在通入N2条件下加入到反应管里.将反应管置于油浴锅里加热至100oC反应12 h.反应结束后加入100 uL的十八烷作为内标进行气相色谱定量分析,具体实验结果见表4.

表4 不同溶剂对反应的影响

从表4中可知,用甲苯作为反应溶剂时可获得较高的选择性和产率.

1.2.5 水的添加量

在最优化反应条件下,分别在反应中加入0 mmol,0.1 mmol,0.2 mmol,0.5 mmol,1.0 mmol的水考察其对反应的影响,具体实验数据见表5.

表5 水的添加量对反应的影响

由表5可知,随着加入水量的增多,选择性和产率都有所降低,原因可能是部分亚磷酸酯产物发生了水解,具体反应式如下:

1.2.6 催化剂用量

此外,还进一步考察了不同催化剂用量(1mol%,5mol%,10mol%,20mol%,50mol%)对反应的影响,结果见表 6.随着催化剂用量的逐渐增加,产物的选择性逐渐增加.当催化剂用量进一步增加至 20mol%以及 50mol%时,主产物的产率和选择性逐渐下降.原因可能是较多催化剂存在的条件下,会催化副反应的进行.因此,选择10 mol%用量作为最优催化剂用量.

表6 催化剂用量对反应的影响

综上所述,六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应最优反应条件为: N2反应气氛,异丙醇与亚磷酸二乙酯用量比为1:1,催化剂用量10mol%,反应体系浓度为0.5 mol/L,100oC,溶剂为无水甲苯,该反应的选择性和产率分别为89.2%和54.2%.

2 结束语

有机亚磷酸酯及其衍生物在石油化工、阻燃材料及有机配体上有着广泛的应用,但是传统合成该类化合物的方法较少且局限性较大.本文利用六氯磷腈催化异丙醇对亚磷酸二乙酯的选择性酯交换反应,并揭示了上述反应的规律以及关键影响因素.上述方法存在着条件温和、目标产物选择性高等优势,克服了传统合成方法中的产率、选择性低及分离困难等缺陷,为含有机亚磷酸酯及其衍生物的合成提供了一条简捷的途径.

[1]Imamoto T.In Handbook of Organophosphorus Chemistry [M].Eds: Engel R,Marcel Dekker: New York,1992: 5～8

[2]Quin L D.A Guide to Organophosphorus Chemistry [M].Wiley-Interscience: New York,2000: 272

[3]Sasaki M.In Chirality in Agrochemicals [M].Eds: Kurihara N,Miyamoto J,Wiley & Sons: Chichester,U.K.,1998: 85

[4]Bhattacharya A K,Thyagarajan G.Michaelis-Arbuzov rearrangement [J].Chemical Review,1981,81(4): 415～430

[5]Robertson F,Wu J.Convenient synthesis of allylic thioethers from phosphorothioate esters and alcohols [J].Organic Letters,2010,12(11): 2668～2671

[6]Steininger H,Schuster M,Kreuer K D,Kaltbeitzel A,et al.Intermediate temperature proton conductors for PEM fuel cells based on phosphonic acid as protogenic group: A progress report [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2007,9 (15): 1764～1773

Phosphonitrilic Chloride Trimer Catalyzed the Transesterification of Diethyl H-phosphonate with Iso-propal Alcohols

XIONG Biquan,CHENG Qing,HU Chenghong,LI Haotian,QIU Chenglong
(Collgeg of chemistry and chemical engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

An efficient and selective transesterification reaction of phosphites with alcohols is developed,where phosphonitrilic chloride trimer is adopted as the catalyst.In addition,we also investigated the factors which influenced the reaction(.e.g.,air conditions,temperature,concentration,solvent,water,the amount of catalyst),and get the optimal reaction conditions.

O613.62 文献标识码: A 文章编号: 1672-5298(2017)02-0037-04

2016-12-28

国家自然科学基金项目(21606080); 湖南省教育厅科学研究项目(16B111)

熊碧权(1987- ),男,湖南邵阳人,博士,湖南理工学院化学化工学院讲师.主要研究方向: 精细有机化工