一维棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B研究

崔洪涛，李俊生，穆德颖，关天宇

(1.哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心， 哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

一维棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B研究

崔洪涛1，李俊生2*，穆德颖2，关天宇1

(1.哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心， 哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

使用一维棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B溶液，采用正交试验研究罗丹明B溶液pH值、溶液初始质量浓度、ZnTiO3用量和紫外光照时间四个因素对降解效率的影响规律.结果表明，在pH值为10，罗丹明B溶液初始质量浓度为5 mg/L，ZnTiO3用量为250 mg/L，光照反应90 min后，罗丹明B溶液的脱色率达98.5%.

棒状ZnTiO3；光催化降解；罗丹明B

最大限度的开发和使用可再生能源是实现生态可持续发展必由之路.全球科研人员都在想方设法的利用太阳能进行光伏发电、环境保护和污水处理[1].TiO2和ZnO两种半导体氧化物可有效的利用紫外光辐射催化降解工业废水中的各种有机染料和无机污染物[2-3].但是紫外光辐射只占整个太阳总辐射能量的4%，因此目前的研究焦点在如何提高催化剂的可见光催化效率方向[4].ZnO-TiO2复合材料属于宽带隙半导体修饰宽带隙半导体，该方法可以提高光生电子和空穴的分离率，并可增大光催化材料的比表面积，增加活性位置，改善反应动力学条件，减小禁带宽度，扩展光谱响应性、稳定性和催化活性[5-6].ZnO-TiO2复合体系有正钛酸锌(Zn2TiO4)[7]，六方偏钛酸锌(hexagonal ZnTiO3)[8]和立方偏钛酸锌(cubic ZnTiO3)[9]三种化合物存在.其中，ZnTiO3属于ABO3型的钙钛矿型复合氧化物，具有稳定的晶体结构、优异的电磁性能和较高光催化活性等优点，被广泛应用于环境保护和工业催化领域[10-11].

罗丹明B(RhB，Rhodamine B)，又称玫瑰红B，属于碱性三苯甲烷类人工合成染料，被广泛应用作颜料、织物、皮革和化妆品的染色剂，是轻工业废水中的有机污染物.罗丹明B的水溶液具有较大的摩尔吸光系数，吸收光谱受溶液pH值影响较小，可用于评价光催化材料的催化效果[12-13].本文制备了棒状ZnTiO3催化剂，研究了光催化剂对罗丹明B的光降解反应，对影响催化反应的一些因素进行了探讨.本文采用一维棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B溶液，研究了罗丹明B溶液pH值、溶液初始质量浓度、ZnTiO3用量和紫外光照时间等因素对光催化反应的影响.

1 实 验

1.1药品与仪器

V-1000可见分光光度计(翱艺仪器有限公司)；TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)；HJ-6A磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；EC-TL01紫外线杀菌消毒灯(上海益辰电子科技有限公司)；YL-100B超纯水机(深圳市亿利源水处理设备有限公司)；PHS-3C台式精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司).

罗丹明B(上海展云化工有限公司，分析纯)；一维棒状ZnTiO3粉体(通过液相沉淀法自制).

1.2实验方法

1.2.1分析方法

采用V-1000可见分光光度计在330～600 nm的波长范围内测定一定质量浓度的罗丹明B溶液吸光度，获得该溶液的最大吸收波长554 nm处的初始吸光度值A0.以相同的方法测定光催化降解后的罗丹明B溶液在最大吸收波长处的吸光度值A.罗丹明B溶液的吸光度与脱色率η之间的关系由公式(1)计算：

η=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

其中：A0、A为分别代表光照前后甲基橙溶液在最大吸收波长处的吸光度.

1.2.2 光催化降解实验

向特定pH值和质量浓度的罗丹明B溶液中添加一定量的ZnTiO3并进行磁力搅拌，用30 W的紫外灯进行光照后，间隔一定时间取出悬浊反应液以10 000 r/min的速率离心分离5 min，取上清液进行吸光度测定并计算脱色率，以此分析罗丹明B溶液pH值、溶液初始质量浓度、ZnTiO3用量、紫外光照时间与脱色率之间的关系.

1.3正交试验设计

以罗丹明B溶液的pH值、溶液初始质量浓度、ZnTiO3用量、紫外光照时间为考察因素，以罗丹明B溶液脱色率为指标进行单因素实验，在单因素预备试验的基础上选取适当的正交实验范围，设计的正交试验因素水平如表1所示.

表1 棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B正交试验因素水平

2 结果与讨论

2.1溶液pH值的影响

配制10 mg/L的罗丹明B水溶液，并以1 mol/L的HCl溶液或1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，使用200 mg/L棒状ZnTiO3粉体在相同条件下进行光催化反应120 min，研究溶液pH值的变化对罗丹明B光催化降解效率的影响规律，罗丹明B溶液脱色率随pH值的变化曲线如图1所示.由图1可见，pH值从2升到8时，罗丹明B溶液脱色率缓慢增大，在pH>8后脱色率随着溶液的pH值的增大而迅速增大.因为罗丹明B为阳离子型染料，当pH值过低时，一维ZnTiO3棒所带正电荷增加，导致罗丹明B分子在催化剂表面的吸附量减少，不利于降解反应发生[14, 15].因此，在罗丹明B的光催化降解反应中，溶液存在最佳pH值条件，选取正交试验的溶液pH值范围为pH=8～12.

图1 罗丹明B溶液脱色率随pH值的变化曲线

2.2罗丹明B溶液初始质量浓度的影响

配置初始质量浓度分别为5、10、15、20和25 mg/L的罗丹明B水溶液，并统一溶液pH值为8时，使用200 mg/L棒状ZnTiO3粉体在相同的条件下进行光催化反应120 min，研究罗丹明B溶液初始质量浓度对ZnTiO3光催化降解效率的影响规律，脱色率随罗丹明B溶液初始质量浓度的变化曲线如图2所示.由图2可见，以15 mg/L为分界点，在此之前溶液的脱色率随着罗丹明B初始质量浓度的增加而缓慢减小，但在该点之后溶液脱色率迅速降低，表明初始质量浓度越高溶液脱色率越低.通常认为，罗丹明B质量浓度越高光穿透溶液的能力越弱，能参与光催化氧化反应的光子数量越少；此外，更多的罗丹明B分子被吸附在催化剂表面导致活性点减少.从罗丹明B的光催化反应来看，当初始质量浓度较低时，罗丹明B在一维ZnTiO3棒表面首先发生脱乙基反应，脱乙基产物会进一步发生降解[16]；当初始质量浓度较高时，发生的反应进程的主要是罗丹明B的降解反应.因此，选取正交试验的罗丹明B溶液初始质量浓度范围为5～15 mg/L.

图2 脱色率随罗丹明B溶液初始质量浓度的变化曲线

2.3催化剂使用量的影响

配制10 mg/L的罗丹明B水溶液，调节溶液pH值为8时，在相同条件下研究ZnTiO3催化剂的使用量对罗丹明B降解效率的影响规律，罗丹明B溶液脱色率随催化剂使用量的变化曲线如图3所示.由图3可见，ZnTiO3使用量在50～300 mg /L的范围.随着ZnTiO3用量的增加，罗丹明B的脱色率逐渐增加，当ZnTiO3用量达到250 mg/L以后，继续增加催化剂的用量，罗丹明B的脱色率反而下降.这表明，随着催化剂用量增多，可吸附降解的活性点增多，也提高了降解效率.当催化剂质量浓度大于250 mg/L后，过多的催化剂产生光遮蔽效应，减少光利用率，降低催化效率；此外，过多的催化剂会罗丹明B分子产生吸附，减少催化活性点，降低催化性能.因此宜选择合适的催化剂用量，提高紫外光和催化剂的利用率，正交试验的催化剂用量范围为150～250 mg/L.

图3 罗丹明B溶液脱色率随催化剂使用量的变化曲线

2.4反应时间的影响

配置10 mg/L的罗丹明B溶液，ZnTiO3用量为250 mg/L的条件下，在相同条件下研究催化反应时间对罗丹明B降解效率的影响规律，罗丹明B溶液脱色率随催化反应时间的变化曲线如图4所示.由图4可见，随着光照时间延长，罗丹明B溶液的脱色率逐渐增大，当催化反应时间超过60 min后，脱色率增大趋势放缓，直至催化反应120 min后，溶液脱色率达到99.3 %，此时罗丹明B溶液已接近完全脱色.可以看出，虽然无限延长光催化反应时间可以增加罗丹明B溶液的脱色率，但是降低了单位时间内的光催化效率，因此正交试验的光催化反应时间选择在30～90 min之间.

图4 罗丹明B溶液脱色率随催化反应时间的变化曲线

2.5正交试验结果

使用正交设计助手2 v3.1软件安排试验和处理结果，如表2所示.

表2 棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B正交试验安排*

*平均试验次数为3次

由表2可见，当pH值为12，罗丹明B溶液初始质量浓度为5 mg/L，ZnTiO3用量为250 mg/L，光照时间达到60 min时，溶液脱色率达98.8%.但是A列中与pH关联的均值K2最大，并且D列中与光照时间关联的均值K3最大，所以pH值为10，光照时间90 min时试验结果更好.此外，由极差大小可知各因素对光催化反应的影响程度依次为C>B>D>A，即ZnTiO3用量对罗丹明B的光催化反应的影响较大.

2.6验证试验

配置3份初始质量浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液，按优选的光催化条件进行验证试验，测定溶液吸光度，计算溶液脱色率为98.5%，RSD为2.31%，表明优选的光催化条件稳定可行.

3 结 语

采用一维棒状ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B溶液，并在单因素预备试验的基础上采用正交试验设计优化光催化工艺条件.结果表明，在pH值为10，罗丹明B溶液初始质量浓度为5 mg/L，ZnTiO3用量为250 mg/L，光照反应90 min后，溶液脱色率达98.5%，该催化剂具有良好的光催化性能.

[1] 李俊生, 姜黎明, 穆德颖, 等. Cu2O/石墨烯复合光催化处理甲基橙废水的效能分析[J]. 中国给水排水, 2016(03):75-78.

[2] FUJISHIMA A, RAO T N, TRYK D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology C Photochemistry Reviews, 2000,1(1):1-21.

[3] LIN H F, LIAO S C, HUNG S W. The dc thermal plasma synthesis of ZnO nanoparticles for visible-light photocatalyst[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2005,174(1):82-87.

[4] SAKTHIVEL S, NEPPOLIAN B, SHANKAR M V,etal. Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003,77(1):65-82.

[5] CANNON A S, MORELLI A, PRESSLER W,etal. The low temperature processing of titanium dioxide films by the addition of trimesic acid[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2005,36(2):157-162.

[6] WANG L, KAMG H, XUE D,etal. Low-temperature synthesis of ZnTiO3nanopowders[J]. Journal of Crystal Growth, 2009,311(3):611-614.

[7] COLE S S, NELSON W K. The system zinc oxide-titanium dioxide. zinc orthotitanate and solid solutions with titanium dioxide[J]. Journal of Physical Chemistry, 1938,42(2):245-251.

[8] DULIN F H, RASE D E. Phase equilibria in the system ZnO-TiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010,43(3):125-131.

[9] YAMAGUCHI O, MORIMI M, KAWABATA H,etal. Formation and Transformation of ZnTiO3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010,70(5):97-98.

[10] 李红花, 汪 浩, 严 辉. ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述[J]. 化工进展, 2006,25(11):1309-1313.

[11] 牛新书, 曹志民. 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展[J]. 化学研究与应用, 2006,18(7):770-775.

[12] MA Y, YAO J N. Comparison of photodegradative rate of rhodamine B assisted by two kinds of TiO2films[J]. Chemosphere, 1999,38(10):2407-2414.

[13] ZHOU X, YANG H, WANG C,etal. Visible light induced photocatalytic degradation of rhodamine B on one-dimensional iron oxide particles[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010,114(40):17051-17061.

[14] BULLOCK E L, PATTHEY L, STEINEMANN S G. Clean and hydroxylated rutile TiO2(110) surfaces studied by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Surface Science, 1996,352:504-510.

[15] HOFFMANN M R, MARTIN S T, CHOI W,etal. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 1995,95(1):69-96.

[16] WU T, LIU G, ZHAO J,etal. Photoassisted degradation of dye pollutants. v. self-photosensitized oxidative transformation of rhodamine B under visible light irradiation in aqueous TiO2dispersions[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998,102(30):5845-5851.

StudiesonphotocatalyticdegradationofRhodamineBbyone-dimensionalZnTiO3rods

CUI Hong-tao1,LI Jun-sheng2*，MU De-ying2，GUAN Tian-yu1

(1.Research Center on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China; 2. School of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The photocatalytic activity of one-dimensional ZnTiO3rods was investigated by the degradation reaction of Rhodamine B. The effects of the pH value, initial concentration of Rhodamine B solution, irradiation time and ZnTiO3dosage on degradation rate were optimized by orthogonal design. The results indicated that degradation rate of Rhodamine B was up to 98.5% at the pH value 10, initial concentration 5 mg/L, catalyst dosage 250 mg/L and irradiation time 180 min.

ZnTiO3rods; photocataly; Rhodamine B

2017-03-12.

城市水资源与水环境国家重点实验室开放项目(QA201357)

崔洪涛(1985-)，女，硕士，研究方向：光催化氧化有机污染物技术

O177

：A

1672-0946(2017)04-0415-04