石墨矿中低含量固定碳分析方法研究

向兆，汪岸

湖北省地质实验测试中心

石墨矿中低含量固定碳分析方法研究

向兆，汪岸

湖北省地质实验测试中心

本实验通过查阅文献资料，整合现有的分析方法，进行了称样量选择、酸试剂及加入量选择、焙烧温度及时间等方法条件试验，确定了高频红外碳硫仪测定中低含量固定碳的分析方法。该方法准确度高，精密度好，简单易操作，是测定石墨矿中低含量有机碳理想的分析方法。

石墨矿；固定碳；高频红外碳硫仪

1、前言

石墨矿石是以晶质及固定碳质量分数来评价其质量的，固定碳是石墨矿石加工和利用的重要指标，固定碳含量直接影响石墨矿石的边界品味和工业品味。

中低含量固定碳分析方法未形成国家标准或行业标准，但现有的资料在样品的前处理方式方面不尽相同，部分文献间差异情况见下表：

表1 参考文献关键点差异表

本实验将进行一系列条件优化，确定石墨矿中低含量固定碳最佳分析方法。

2、实验部分

2.1 原理

石墨矿多是有机成因的碳质物变质而成，其碳含量包括固定碳、有机碳和碳酸盐。要测定固定碳含量，首先要把有机碳和碳酸盐去除。可以通过硝酸酸化处理，然后低温焙烧氧化去除。处理后的样品采用高频红外碳硫仪测定或非水滴定，得到固定碳的含量。

2.2 仪器

电子天平：梅特勒-托利多AL104型，碳硫仪专用，感量± 0.0001g；

控温电热板：控温范围0℃～300℃；

马弗炉：上海英山SX2-4-10型，控温范围0℃～1000℃；

高频红外碳硫仪：四川旌科仪器制造HCS-878A型。

2.3 主要试剂材料

硝酸（ρ1.42g/mL）：分析纯，1+1；

高频红外碳硫仪专用坩埚：预先置于1000℃马弗炉中灼烧2h，取出备用；

纯铁助熔剂，纯钨助熔剂；

氧气：纯度＞99.5%；

高纯碳酸钙：纯度＞99.99%；

2.4 实验方法

称取0.05～0.10g石墨样品于碳硫仪专用坩埚中，缓慢加入0.5mL硝酸（1+1），置于控温电热板上烤干（约150～180℃）。分次滴加蒸馏水，继续烤干。转移至马弗炉中，从低温升至450℃，到温后保持1 h，取出冷却备用。随批次做2～3个空白样品。

按仪器工作条件设置好高频红外碳硫仪，完成仪器检漏，使之处于正常工作状态。点击示波器，待基线平稳后，开始测试。在样品坩埚中加入0.5g纯铁助熔剂，与样品混合后，覆盖1.5g纯钨助熔剂，放入坩埚托，升至高频燃烧炉内，点击测试。

工作曲线绘制：采用高纯碳酸钙[w（C）=12%]单点绘制标准曲线。称取0.05～0.10g高纯碳酸钙于坩埚中，加入纯铁和纯钨助熔剂，其余操作同上。

3、方法条件试验及讨论

3.1 实验样品选择

石墨矿石标准物质有GBW03118（固定碳2.91%）和GBW03119（固定碳9.91%），二者含量完全无法代表中低含量固定碳，本实验选择了8个有特征含量的石墨样品，编号为001-008。

3.2 称样量的选择

称取标准物质GBW03118和GBW03119进行试验，改变样品称取质量，其余试验条件不变，其红外吸收峰如图1和图2所示。

图1 GBW03118（固定碳2.91%）称样量实验

图2 GBW03119（固定碳9.91%）称样量实验

由图可知，称样量超过0.15g，红外吸收峰有明显拖尾，出现二次吸收现象。同时，称样量越大，燃烧后的坩埚喷溅现象越严重。

因此，本实验选取样品称取质量范围为0.05～0.10g。

3.3 酸试剂及加入量选择

硝酸具有氧化性，可以分解碳酸盐及部分有机碳、黄铁矿及硫化物等。因此采用硝酸（1+1）进行处理。

酸试剂加入量大，则烤干时所需时间较长，清除不干净，易腐蚀仪器设备；加入量小，造成碳酸盐分解不完全[5]。硝酸和碳酸盐反应式为：

表3 焙烧温度试验结果

2HNO3+CO32－=2NO3－+H2O+CO2↑

当样品量为0.10g时，加入0.5mL硝酸（1+1）足以使碳酸盐反应完全。因此本实验选择硝酸（1+1）加入量为0.5mL，统一硝酸的加入量，使实验空白一致。

3.4 焙烧温度及时间选择

3.4.1 焙烧温度的选择

邱灵佳，黄国林等人通过热重—差热分析（TG—DTA）来判断样品灼烧过程和物质损失情况，510℃后样品失重加快，无机质开始大量分解[6]。

将10个样品进行试验，仅改变焙烧温度，焙烧时间固定为1h，其余条件不变，结果见表3。

在450℃～500℃焙烧后，固定碳测试结果保持稳定，温度到550℃之后，标准物质测试结果低于推荐值。本实验选择焙烧温度为450℃。

3.4.2 焙烧时间的选择

将10个样品进行试验，控制焙烧温度为450℃，改变焙烧时间，其余条件不变，结果见表4。

表4 焙烧时间试验结果

样品在焙烧1～3h内固定碳含量保持稳定，从时间和成本两方面考量，本实验选择焙烧时间为1h。

3.5 分析方法准确度、精密度试验

按实验方法对标准物质GBW03118、GBW03119进行12组准确度、精密度试验，结果见表5。

本实验中准确度、精密度试验结果允许限按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130-2006）中规定计算，本实验准确度和精密度均小于其允许限，完全满足测试要求。

表5 分析方法准确度、精密度试验结果

3.6 分析方法检出限试验

按实验方法对空白坩埚进行12组试验，计算其检出限为0.0053%。

3.7 分析方法检测范围

本实验适用于固定碳含量为0.02～30%的样品测试。对于固定碳含量＞30%的样品，由于称样量小，高频炉燃烧时CO2瞬时浓度过大影响检测，可能出现吸收峰拖尾和二次燃烧吸收现象，测试结果精密度不够。

4、结语

本实验通过查阅文献资料，进行方法条件试验，确定了中低含量固定碳的分析方法，与GB/T 3521-2008间接定碳法一起，形成快速、准确、稳定、可涵盖各种含量范围的固定碳分析体系。该方法准确度高，精密度好，简单易操作，是测定中低含量有机碳理想的分析方法。

[1]巩海娟，赵淑洁，王岚等.高频红外碳硫分析仪测定石墨样品中固定碳研究[J].世界地质,2012，31（3）：603-607.

[2]高会艳，刘春华，王凤祥等.高频红外碳硫仪测定石墨样品中固定碳的方法研究[J].中国化工贸易,2013，（2）：149-150.

[3]洪军，韩宇.探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法[J].科技与企业,2013，（23）：319-321.

[4]《岩石矿物分析》编委会.有机碳的测定[M].岩石矿物分析,第四版，第二分册：346-347.

[5]邹芳.高频红外法测定碳酸盐型石墨矿石中固定碳的研究[J].矿物岩石,2014，34（3）：14-17.

[6]邱灵佳，黄国林，帅琴等.灼烧法中有机质与总有机碳换算关系的重建及其在页岩分析中的应用[J].岩矿测试,2015，34（2）：218-223.

向兆（1985-），女，汉族，四川安岳人，中国地质大学（武汉）化学工程硕士，工程师，就职于湖北省地质实验测试中心，主要从事岩矿分析测试。